均匀剂分析

国内外橡胶轮胎用均匀剂的研究国内外橡胶轮胎用均匀剂的研究国内外橡胶轮胎用均匀剂的研究国内外橡胶轮胎用均匀剂的研究王文芳高剑琴罗朝霞李秋荣刘慧娜陈强摘要摘要摘要摘要：：：：通过GPC、TGA、GC-MS等仪器分析手段对不同均匀剂进行相关分析。结果表明：沥青四组分的热稳定性依次为饱和分芳香分胶质沥青质，并可以通过组分分子量的大小及其分布推断其热稳定性的好坏，借助红外光谱测试可以粗略推断产品的芳香性大小。除了FR120以外，几个均匀剂所用原料比较相似，其中40MS、TNB88原材料和制备工艺的相似性最高，表现在物理性能上二者对胶料的影响也非常相似。关键词关键词关键词关键词：：：：均匀剂沥青四组分GPCTGAGC-MS均匀剂的主要功能是解决不同极性聚合物的共混，即解决不同极性的橡胶之间或者橡胶与类橡胶或其他聚合物之间的分散。因此，在化学成分上均匀剂大多是脂肪烃、环烷烃和芳香烃等不同极性成分的混合物。这种具有不同极性的混合物，显示出与各种高弹体之间良好的相溶性，并且可以通过软化和浸润聚合物的界面来促进混合，使不同极性的聚合物分子之间容易相互移动，达到共混的目的。除此之外，均匀剂还能提高许多化合物的初始粘性，改善增粘剂的效果，避免填料结块现象的发生[1~2]。因此，橡胶均匀剂备受人们关注，应用也越来越广泛。继Struktol公司40MS均匀剂问世以来的10余年时间里，国内外相继出现了一系列与40MS性能相近的产品。本文主要针对不同生产厂家的橡胶用均匀剂进行分析，弄清产品之间的异同。目前研究渣油族组成比较普遍的做法是将其分成四个组分，即饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质。饱和烃由正构、异构烷烃和环烷烃组成，属于非极性成分。芳香烃由单环、双环和稠环芳烃组成，为弱极性成分。胶质是渣油的主要成分，由大分子量的稠环芳烃和杂原子的化合物组成，属强极性组分。沥青质是黑褐色到黑色固体物，无固定熔点，相对密度1.0，与胶质相比较其氢碳比更低，在1.1~1.3之间，是沥青中分子量最大、极性最强部分，其分子量可由几千甚至接近10000，由聚合芳烃、环烷环、烷烃链和杂原子组成，其分子量分布范围很宽，有三种形式沥青质：①.单元片式沥青质：其结构单元是环数不等的缩合芳环形成的芳香片，在芳环上还连接着长度及数量不等的侧烷基和环烷环，而形成三维网状结构称之为单元片；②.胶粒式沥青质：由4—5个单元片堆积的胶粒而组成；③.胶束式沥青质：由许多胶粒缔合在一起而形成的胶束所组成。每个沥青质分子的单元结构数为4~10个，每个单元结构中的芳环数为7~10个。沥青质的典型分子结构模型见图1[3]。图1沥青质近似结构模型1、测试方法2.1FT-IR测试：NICOLET6700FTIR光谱系统。2.2GPC测试：示差检测器WatersRI420，色谱柱WatersHR3+HR1+HR0.5或类似物。2.3GC-MS测试：ThermoFisher公司ITQ1100气相色谱－质谱联用仪。其中ITQ1100气相色谱配置TR-5MS高效石英毛细管柱(30m×0.25mmID×0.25μmfilm)；NIST质谱库，用于质谱谱图检索。2.4TGA测试：METTLERTOLEDOTGA/DSC测试系统，50-625K/30K/min，气氛N2。2.5沥青四组分测试：参考SH/T0509-92标准测试。2.6软化点测试：按照TS-C0302标准方法，采用梅特勒环球法对软化点进行测试。2、产品信息表1产品基础信息名称生产厂家外观软化点/℃萘含量/ppm40MSSTRUKTOL深褐色锭剂102.01.76TNB88Flowpolymers深褐色锭剂113.03.49UB4000Performance深褐色锭剂115.05.21R50亚特曼深褐色锭剂98.99.49RH-100锐巴化工深褐色锭剂108.69.05FR-120日本深褐色锭剂125.82.353、沥青四组分分析按照SH/T0509-92方法，对均匀剂分别进行沥青四组分测定，结果见表2。表2沥青四组分数据名称饱和芳香胶质沥青质胶质与沥青质总含量40MS7.6531.238.622.5561.15FR1207.0131.316.245.4961.69R5010.2236.2628.0225.553.52RH-10017.933.423.4525.2548.7TNB886.1218.8432.8642.1875.04UB400022.8518.5833.8824.6958.59从表2可以得知，不同产品的沥青四组分含量不同，40MS、TNB88和FR120饱和分含量都较低，R50、RH-100和UB4000的饱和分含量较高，其中以UB4000饱和分含量为22.85%为最高。由于组成产品的主要成分是沥青，我们认为饱和烃含量的多少直接与沥青种类有关。饱和烃含量少的产品应该是环烷烃渣油制备而成的沥青，而饱和烃含量高的产品所用沥青主要是石蜡基渣油制备的。TNB88和UB4000的芳香分含量少，约为18%，其他几个产品的芳香分含量约为30%~35%。40MS、TNB88和FR120胶质与沥青质总含量较高，R50、RH-100和UB4000胶质与沥青质总含量比40MS低，且三个产品的胶质、沥青质含量差别不大。3.1饱和分分析图2-a40MS及饱和分GC-MS测试图2-bTNB88及饱和分GC-MS测试图2-cUB4000及饱和分GC-MS测试图2-dRH-100及饱和分GC-MS测试图2-eR50及饱和分GC-MS测试图2-fFR-120及饱和分GC-MS测试图3几个产品正构烷烃对比图六个产品饱和分的GC-MS测试结果列于图2，正构烷烃对比结果列于图3。图2中除了列出每个产品的总离子流图外，还从中提取了石油树脂与饱和烷烃的离子流谱图。由图2知产品四组分的饱和分里含有的物质主要是石油树脂的低沸点组分和正、异构烷烃，同时也包含烯烃和环烷烃成分。图2-a、图2-b为40MS和TNB88的饱和分谱图，由图知两个产品中石油树脂的低沸点成分非常少。饱和烃的碳分布较广，碳链长度在C17~C36之间，但是含量不同。从图2-a中rt=15min处的物质可判断40MS中加有C5石油树脂，从但无法推出是否有C9石油树脂。由于TNB88中无法测出任何石油树脂低沸点成分，因此不能判断是否含有石油树脂。图2-c为UB4000的饱和分谱图，可见UB4000饱和分中大部分为石油树脂的的低沸点组分，且C5、C9石油树脂共存，但无法判断是否为C5/C9共聚树脂。碳链长度在C14~C33之间，链长较小。C20以下饱和烃成分突增，且异构烷烃所占比例极大，推断UB4000中加有短链的操作用油。图2-d为RH100的饱和分谱图，可见RH100饱和分中石油树脂的的低沸点组分含量较少，但十分繁杂，从组分上看是使用C5/C9共聚树脂。碳链长在C17~C36之间，碳分布与TNB88基本相同。图2-e为R50的饱和分谱图，可见R50饱和分中石油树脂的的低沸点组分含量极多，且仅见C9石油树脂的组分。碳链长度在C16~C36之间，但低碳数烷烃含量较高，主要表现在C16~C21间，整体碳分布与沥青相异，故判断与UB4000一样，此部分为加入的加工用油，但在C16~C21间异构烷烃的含量不高，一方面是沥青中正构烃叠加的结果，另一方面也与加工油种类有关。图2-f为FR120的饱和分谱图，由图见FR120与其它5个产品有着很大差异。首先无法从谱图上判断是否加有石油树脂；其次饱和分的碳分布很窄，链长集中在C20~C31之间，物质集中，含较多烯烃与环烷烃成分，与一般的沥青饱和分差别较大。表3饱和分GPC数据名称MnMwMpMzDIS40MS-饱和分7091080109813881.52TNB88-饱和分6711399943/604/366119182.08UB4000-饱和分4791800111574563.76RH100-饱和分2349321102/29314163.99R50-饱和分1696437769723.81FR120-饱和分2334084695221.75UB4000RH-100FR-12040MSR50TNB-88图4饱和分GPC谱图由GPC谱图及表2可以看出，几个产品饱和分的分子量较低、分子量分布较宽，这与GC-MS碳分布的测试结果是一致的。其中40MS、TNB88的分子量接近、谱图出峰时间和保留时间也比较接近。UB4000的高端分子和低端分子含量都较高，而中端分子含量较少，并且分子量分布较宽，结合GC-MS测试结果，推测低端分子可能是小分子的C5、C9或操作油成分。RH-100与R50分子量分布曲线接近，只是RH-100的分子量稍大于R50，这是因为RH-100饱和烃碳链主要成分为C23~C31，而R50碳链主要成分为C17~C26。FR120的分子量分布较窄，且分子量是最小的。943604356MV0.005.0010.0015.0020.0025.00分分18.0020.0022.0024.0026.0028.00图5饱和分热重曲线图5为UB4000、RH-100饱和分的TG、DTG曲线，两个产品饱和分的失重阶段在150℃~500℃，明显失重现象发生在200℃以后，并且饱和分都可以完全分解。失重速率、最大失重速率温度表明，UB4000的热稳定性优于RH-100。UB4000中高端分子含量较多，而这些高端分子物质的热稳定性要优于低分子物质，因此UB4000热稳定性好，这说明物质的分子量与热稳定性存在着一定的联系。我们试图将分子量与热稳定性的关系用于其他组分的分析。3.2芳香分分析表4芳香分GPC数据名称MnMwMpMzDIS40MS-芳香分408118899821402.91TNB88-芳香分33397285716552.91UB4000-芳香分4791800128774563.76RH100-芳香分197122889166116.23R50-芳香分226121778653005.39FR120-芳香分803421577014.27UB4000RH-100FR-12040MSR50TNB-88图6芳香分GPC谱图图7芳香分热重曲线热重测试结果表明芳香分的失重阶段在200℃~500℃，并且明显失重现象发生在250℃以后，但不同产品的芳香分最终残留物含量稍有区别，但都在6%以下。结合GPC测试结果得知，40MS、TNB88、UB4000的分子量保留时间主要在18min~28min。其中40MS1027MV0.005.0010.0015.0020.0025.00分分16.0018.0020.0022.0024.0026.0028.0030.0032.00与TNB88的分子量非常接近，但是在23min以前40MS的分子含量高于TNB88，而23min以后分子含量低于TNB88，这就说明40MS比TNB88高端分子含量多，表现在热重曲线上就是二者的起始分解温度接近、TG曲线变化趋势接近、最大失重速率温度40MS稍高于TNB88、40MS热稳定性好于TNB88。UB4000的分子量最大，但是分子量分布不均匀，高端分子含量在50%以上，同时含有大量低端分子。因此热重曲线中，出现了两种最大失重速率温度不同的峰。R50的高端分子量较大，但是更多的是低分子物质，这些低分子物质的分子量低于TNB88和UB4000的低分子物质，因此R50的失重速率大于TNB88和UB4000.FR120芳香分的DTG曲线中出现了两个最大分解温度不同的峰，主峰最大分解温度只有302℃，失重速率曲线表明该物质的热稳定性最差，这是由于FR120芳香分的分子量远远小于其他几个芳香分的缘故。以上几个物质的分析进一步表明物质热稳定性与分子量大小及其含量有着密不可分的关系。3.3胶质和沥青质分析图8胶质TGA曲线图8表明胶质的失重阶段在200℃~500℃，除了FR120，其余几个物质的明显失重现象发生在300℃~500℃，最终残留物含量有明显差异。FR-120出现两个失重阶段，分别为200℃~360℃和360℃~500℃，主峰最大分解速率温度为