物理化学-第3章

§3-1自发过程及热力学第二定律一、自发过程的特征自发过程的例子(1)气体向真空膨胀；(2)热量从高温物体传入低温物体；(3)浓度不等的溶液混合均匀；(4)锌片与硫酸铜的置换反应等，结论:一切自发过程都有方向性,单向趋于平衡，具有不可逆性自发过程：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行。二、热力学第二定律的经典描述克劳休斯的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。四、热力学第二定律的几点说明：1.第二类永动机符合热力学第一定律，违背热力学第二定律。2.热可以变成功，也可以全部变成功，但在不引起其他变化的条件下，不可能全部变成功。§3-2卡诺循环一、卡诺循环1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796-1832)设计了一种在两个热源间工作的理想热机,热机工作时由两个定温可逆过程和两个绝热逆过程组成一个循环过程,称为卡诺循环，按卡诺循环工作的热机叫卡诺热机。由于理想气体恒温可逆，所以△U1=0；Q1=-W1=nRT1ln(V2/V1)过程1：恒温可逆膨胀由P1V1到P2V2(AB)。所作功如AB曲线下的面积所示。一、卡诺循环由于绝热，Q=0，W2=△U2=nCv,m(T2-T1)过程2：绝热可逆膨胀由P2V2到P3V3(BC)。所作功如BC曲线下的面积所示。一、卡诺循环环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示：3423230lnUVQWnRTV过程3：恒温可逆压缩由P3V3到P4V4(CD)。一、卡诺循环环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。1244,m0dTVTQWUnCT过程4：绝热可逆压缩由P4V4到P1V1(DA)。一、卡诺循环整个循环：△U=Q+W=0,-W=Q=Q1+Q2=nRT1ln(V2/V1)+nRT2ln(V4/V3)即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。一、卡诺循环4312VVVV相除得过程2：111223TVTV过程4：112411TVTV121122222111()lnlnlnQTVVVWQnRTnRTnRTVVV所以-W=Q=Q1+Q2=nRT1ln(V2/V1)+nRT2ln(V4/V3)根据理想气体绝热可逆过程方程式一、卡诺循环二、热机效率一台热机进行一次循环过程所作的功与从高温热源所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。1+(Q2/Q1)=1-(T2/T1);整理得Q1/T1+Q2/T2=0结论：在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零1211QQWQQ任意热机：卡诺热机2121122111()ln()T-T=Tln()VnRTTVVnRTV121211QQ(TT)ηQT三、卡诺定理卡诺定理推论：卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与热机的工作物质无关。卡诺定理：工作于两个不同温度的热源之间的任意热机，以卡诺热机的效率最大。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号IRR，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。因为IR或121211QQTTQT上式可改为12120QQTT1.卡诺循环过程热温商由卡诺循环得Q1/T1+Q2/T2=0一、可逆过程的热温商及熵函数的引出§3-3熵卡诺循环过程的热温商之和等于零从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环积分等于零。把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程功恰好抵消。iRii()0QT2.任意可逆循环热温商0)(RTQ用一闭合曲线ABA代表任意可逆循环。把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和12BARRAB()()0QQTT移项得：12BBRRAA()()QQTT两个积分值与途径无关，只与终始态有关，这个积分值代表着某个状态函数的改变量。二、熵的引出熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：BBARA()QSSSTRd()QST对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。1.熵是容量性质的状态函数，具备状态函数的一切性质。2.可逆过程中RiiTQS)(BARTQS)(三、应注意的问题3.不可逆过程中也有熵变，但不等于实际过程的热温熵之和，而等于在始终态之间设计的可逆过程的热温商之和。4.在同一始终态之间所发生的可逆和不可逆过程，其熵变相等。由卡诺定理推知，如果热机进行不可逆循环，则其效率必然比卡诺热机效率小。iIRii()0QT推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得：则：122IR111QQQQQ122R111TTTTTIRR根据卡诺定理：则12120QQTT四、任意不可逆循环的热温商设有一个循环，AB为不可逆过程，BA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。AIR,ABRBi()()0QQTT则有ARABB()QSSTBAIR,ABi()QSST如果AB也为可逆过程,则ABR,ABi()0QSTABABi()0QST将两式合并得Clausius不等式：四、任意不可逆循环的热温商ABABi()0QSTQ是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号。这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。dQST或d0QST对于微小变化：四、任意不可逆循环的热温商对于绝热体系，Q=0，所以Clausius不等式为:d0S等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。即在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程熵增加原理。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。0disoS“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态四、任意不可逆循环的热温商Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“”号为不可能发生的过程0disoS“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态“”号为不可能的发生的过程五、熵判据隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso((0SSS体系）环境）“”号为自发过程“=”号为可逆过程注意：熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热温商，而△S（环境）则不然，它应等于实际过程的热温商。五、熵判据§3-4熵变的计算一、理想气体的单纯PVT变化1、等温可逆过程因为QR=△U-WRRRRQQWUSTTTT所以对于理想气体，等温过程△U=0)ln(12VVnRS)ln(21ppnR例1：1mol理想气体在等温条件下体积增加到原来的10倍,试求体系熵变。：(1)设为可逆膨胀过程，(2)真空膨胀过程解：（1）可逆膨胀熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀119.14JKS（体系）121lnln1019.14VSnRnRJKV1、等温可逆过程例2在273K，用2P的外压将1mol理想气体由1P,0.0224m3等温压缩至2P,0.0112m3,试计算该过程体系的△S。并判断该过程的性质。解：该过程为不可逆过程21ln=8.314ln(0.0112/0.0224)J/K=-5.76J/KVSnRV-5.76+8.205=2.445J/KQST5321()210(0.01120.0224)=-8.205J/K273QPVVWpamTTTK系1、等温可逆过程解：22122.4(O)ln0.5ln12.2VSnRRV222.4(N0.5ln12.2SR)mix2222.4(O)(N)lnln212.2SSSRR例3：在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g)，另一边放0.5molN2(g)求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？1、等温可逆过程2、变温过程（1）恒容变温可逆过程21,,RvmTvmTQnCdTnCdTST2,1lnvmTSnCT（2）恒压变温可逆过程21,,RpmTpmTQnCdTdTSnCT2,1lnpmTSnCT(3)物质的量一定的理想气体，从P1,V1,T1到P2,V2,T2的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：1.先恒容后恒温21,m21dln()TVTnCTVSnRTV例题今有2mol某理想气体，其Cv,m=20.79J·K-1·mol-1,由50℃,100dm3加热膨胀到150℃，150dm3,求系统的△S。2、变温过程1121,1423ln(220.79ln)11.21323vmTSnCJKJKT11221150ln(28.314ln)6.74100VSnRJKJKV所以△S=△S1+△S2=17.95J·K-12mol150℃，150dm32mol150℃，100dm32mol50℃,100dm3△S△S1恒容可逆△S2恒温可逆2、变温过程解：21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2、先恒温后恒压例1在298K和1013.25KPa时，2mol单原子理想气体于恒外压101.325KPa下进行绝热不可逆膨胀至终态压力为101.325KPa，试求△S。3、将代入上两式，整理可得：222111TPVTPV22,,11lnlnvmpmPVSnCnCPV2、变温过程T2=190.4K△S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)=2×(5/2)×8.314ln(190.4/298)+2×8.314ln(1013.25/101.325)=19.67J·K-1解：先求终态温度∵Q=0∴W=△U-P(V2-V1)=nCv,m(T2-T1)-P[(nRT2/P2)-(nRT1/P1)]=nCv,m(T2-T1)-8.314T2+8.314×298×(1/10)=(3/2)×8.314×(T2-298)2、变温过程146页，第7题绝热可逆解：P1=600KPaT2=708.57KT1=531.43K加热p2dV=0膨胀P3=500KPaT3P2=P1T2/T1=800.0KPaT3=T2(P3/P2)R/C(p,m)=619.53K整个过程:Q=U1=nCV,m(T2-T1)=14.727kJH=nCp,m(T3-T1)=10.254kJS=S1+S2=S1=nCV,mln(T2/T1)=23.917J·K-1P147,10解:系统绝热恒容,且非体积功为零,所以整个系统的U=UA+UB=0U=nACv,m(A)(T-TA)+nBCv,m(B)(T-TB)=0终态温度T=376.92KA,B气体始态的体积:V(A)=nARTA/p(A)=24.616dm3V(B)=nBRTB/p(B)=32.821dm3V=V(A)+V(B)=57.437dm3A,B气体的熵变S(A)=nACv,m(A)ln(T/TA)+nARln[V/V(A)]=9.891J