电化学-第四章液相传质过程与浓差极化

第四章液相传质过程与浓差极化4.1极化曲线4.2液相传质方式与基本方程4.3平面电极上的稳态扩散传质过程4.4浓差极化动力学方程4.1.1极化的原因4.1.2极化曲线的测量4.1极化曲线4.1.1极化的原因（1）浓差极化在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫做浓差极化。4.1.1极化的原因此时，由于电极表面的电化学过程为快步骤，仍可认为其处于平衡状态。所以，依旧可以用能斯特方程来解释浓差极化产生的本质。“浓差过电位η浓差”是电极浓差极化程度的度量。浓差=-平衡4.1.1极化的原因（2）活化极化（电化学极化）在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓而造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致电极电位偏离平衡电位的现象，叫做“活化极化”。此时，电极表面的电化学过程的平衡状态被打破，“活化过电位活化”是电极活化极化程度的度量。活化=-平衡4.1.1极化的原因4.1.2极化曲线的测量（1）极化曲线流过电极的电流密度（或电流）与电极过电位（或电极电位）的关系曲线，称为“极化曲线”。即：-i曲线或-I曲线。过去通常y轴为电位（、），x轴为电流的常用对数（lgi、lgI）。现在恰好相反。4.1.2极化曲线的测量极化曲线在电化学研究中具有重要的理论与实际价值。从极化曲线可以判断：不同电流密度下的过电位、不同电流密度下的电位变化趋势、极化的类型、控制过程、计算控制过程的动力学参数等等。4.1.2极化曲线的测量（2）极化曲线的测量方法通常所说的极化曲线测量，是指“稳态极化曲线”的测量。“稳态”指电极过程的反应速率不随时间而变化，即在某一电位下，电流密度保持稳定。由这样的一系列的稳定的电流、电位值绘出的极化曲线才是“稳态极化曲线”。测量方法包括：恒电位法与恒电流法。4.1.2极化曲线的测量a)恒电位法也叫控制电位法，控制电极电位在一系列的数值下（1、2、…）恒定，同时测量相对应的稳定的极化电流（I1、I2、…），绘制成极化曲线。主要仪器为恒电位仪，可采用手动法测量和自动测量。目前一般均采用计算机控制的自动测量方法。4.1.2极化曲线的测量b)恒电流法也叫控制电流法，控制极化电流（I1、I2、…）在一系列的值下恒定，同时测量相对应的稳定的电极电位（1、2、…），绘制成极化曲线。可采用经典恒电流法，也可采用恒电位仪或计算机控制的自动测量。采用直流电源V、限流电阻R、直流电流表A与电解池串联，构成测量回路，r为电解池内阻。(Rr)经典恒电流法原理RVrRVI经典恒电流方法原理图4.1.2极化曲线的测量c)恒电流法与恒电位法的区别当极化曲线上，电流与电位为一一对应关系时，两种方法没有区别，采用两种方法测得的极化曲线是相同的。当一个电流值下对应有多个电位时，就不能采用恒电流方法，只能采用恒电位方法来测量极化曲线。如金属的钝化曲线。这时若采用恒电流法测不到完整、真实的极化曲线。多数情况下应当采用恒电位方法。4.2液相传质方式与基本方程4.2.1液相传质的三种方式4.2.2三种液相传质的比较4.2.3液相传质的基本方程4.2.1液相传质的三种方式（1）对流溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动，此时液体与离子之间没有相对运动，这种传质方式叫对流。包括：自然对流（温度差、密度差等），强制对流（搅拌等）。对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子数目。采用对流流量Jc,i来描述溶液中i离子的对流传质速度。Jc,i=xcix：与电极表面垂直方向上的液体的流速，单位（m·s-1）；ci：为i离子的浓度，单位（mol·m-3）；Jc,i：粒子i在单位时间、垂直于运动方向的单位截面积上流过的量，单位（mol·m-2·s-1）。4.2.1液相传质的三种方式4.2.1液相传质的三种方式（2）电迁移在电场力的作用下，引起的带电粒子迁移。电迁移作用引起的传质速度为Je,i。Je,i=cii=ciuiE“+”表示阳离子;“-”表示阴离子Je,i：i离子的电迁移量（mol·cm-2·s-1）；ci：i离子的浓度（mol·cm-3）；i：i离子的电迁移速度（cm·s-1）；ui：i离子的淌度（cm2·s-1·V-1），即单位电场强度下离子运动速度；E：电场强度（V·cm-1）。4.2.1液相传质的三种方式（3）扩散当溶液中某一组分存在浓度差，即在不同区域内某组分的浓度不同时，该组分将自发地从高浓度区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫扩散。稳态扩散时，即扩散区域内各点浓度不随时间而变化，此时可用Fick第一定律计算扩散速度。4.2.1液相传质的三种方式Jd,i：i离子的扩散流量（mol·m-2·s-1）；Di：i离子的扩散系数（m2·s-1）；dci/dx：i离子在x轴方向的浓度梯度；“-”：表示扩散传质的方向与浓度增加的方向相反。)(,dxdcDJiiid4.2.2三种液相传质的比较（1）传质推动力电迁移电场力对流重力差（自然对流）外力（强制对流）扩散浓度梯度（本质是存在化学位梯度）4.2.2三种液相传质的比较（2）传质物质性质电迁移带电离子与溶剂之间存在相对扩散离子、分子、其它形式微粒运动对流溶质与溶剂，二者一起运动4.2.2三种液相传质的比较（3）传质发生的区域电极表面附近的液层可以分为双电层区、扩散层区、对流区。电极表面附近液层结构示意图4.2.2三种液相传质的比较双电层区：厚度为d（溶液不太稀时，约10-910-8m）浓度分布只受双电层电场的影响。扩散层区：x1-x2，厚度（10-510-4m），主要为电迁移与扩散。对流区：x2以外的区域，此区域只存在对流作用，浓度与本体一致。4.2.3液相传质的基本方程当有电流通过电极时，在液相中存在三种传质方式，总的流量是三者流量之和：上式为平面电极系统的一维（x方向）“液相传质基本方程式”。通过具体情况或规定一些条件可使上述方程进一步简化。)(,,,dxdcDEuccJJJJiiiiixidieici4.2.3液相传质的基本方程（1）在离电极表面较远的区域，对流速度比电迁移和扩散速度大几个数量级，故可以只考虑对流。（2）在电极表面附近液层，对流可以忽略，仅有电迁移和扩散。当局外（惰性）电解质浓度高时，电迁移可以忽略，可只考虑扩散过程。4.2.3液相传质的基本方程（3）由于上述两个过程又是连续串联进行的，扩散速度远远小于对流速度，从而成为整个传质过程的速度控制步骤。所以，液相传质基本方程可以简化为：)(dxdcDJiii4.3平面电极上的稳态扩散传质过程4.3.1稳态扩散过程与非稳态扩散过程4.3.2理想情况下的稳态传质过程4.3.3实际情况下的稳态扩散4.3.1稳态扩散过程与非稳态扩散过程（1）初始阶段-非稳态阶段或暂态阶段电极反应开始反应离子浓度下降浓度分布平衡被破坏出现浓度梯度发生扩散传质电极表面附近液层反应离子消耗大于传质浓度变化向溶液深处发展初始阶段，电极表面附近液层中反应离子浓度处于不断变化之中。4.3.1稳态扩散过程与非稳态扩散过程（2）稳态阶段当出现浓度梯度的范围延伸到距离电极表面较远的区域时，由于较强的对流传质过程的出现，反应离子的传质速度已可以完全弥补由于电极反应引起的消耗。此时，电极表面附近液层中的浓度梯度仍然存在，但不再发展，称为“稳态扩散阶段”。4.3.1稳态扩散过程与非稳态扩散过程一般由于反应离子的不断消耗，溶液中其浓度（c0）将不断减小。只有（1）反应离子能得到不断补充；（2）反应速度很小或反应时间不长。这样可以忽略溶液中离子浓度的变化，近似认为存在稳态扩散。4.3.2理想情况下的稳态传质过程研究理想稳态扩散过程的装置假设条件：（1）A中强烈搅拌，各点浓度相同，均为c0；（2）VAV毛，S电极小，且反应时间不长，可认为A中浓度不变，恒等于初始浓度c0;（3）毛细管中溶液静置，仅存在扩散过程。A4.3.2理想情况下的稳态传质过程当x=l时，扩散达到稳态，毛细管中各点的浓度不随时间变化，即：所以有：用I表示扩散电流密度，习惯上以还原电流密度为正值，则电流方向x轴方向相反，有：常数lccdxdcsiii0)()(0,lccDdxdcDJsiiiiiid)()(0,lccnFDJnFIsiiiid4.3.2理想情况下的稳态传质过程显然，当Cis=0时，I达到最大值，这时达到“完全浓差极化”，得到“稳态极限扩散电流密度Id”。理想稳态扩散过程中，电极表面附近液层中反应离子浓度分布示意图)(0lcnFDIiid)1(0isidccII)1(0disiIIcc4.3.3实际情况下的稳态扩散大多数实际情况下，电极附近液层中的传质过程一般同时存在扩散和对流的影响，因而常称实际情况下的稳态扩散为“对流扩散”。此时采用了近似的处理方法，提出了“扩散层的有效厚度”——有效。于是有：)(0有效siiiccnFDI)(0有效iidcnFDI4.3.3实际情况下的稳态扩散电极表面附近液层中反应离子浓度实际分布示意图常数有效siixiccdxdc00)(00)xxisiiddccc（有效4.3.3实际情况下的稳态扩散4.4.1浓差极化动力学方程4.4.2浓差极化的特点4.4浓差极化动力学方程4.4.1浓差极化动力学方程在消除电迁移的影响条件下，分析阴极反应的浓差极化动力学方程。对于氧化还原反应：O+ne-R氧化态物质，即反应粒子参加反应的电子数还原态物质，即反应产物4.4浓差极化动力学方程由于扩散传质步骤为速度控制步骤，因此可以认为电子转移步骤进行的很快，当电流通过时，其平衡状态基本未遭破坏，其电极电位仍能用“能斯特方程”表示。cOs，cRs：表面浓度；γO，γR：活度系数。若假定γO、γR不随浓度而变化，则通电之前电极的平衡电极电位为：cO0，cR0：本体浓度。)ln(sRRsooccnFRT)ln(0sRRooccnFRT平4.4.1浓差极化动力学方程（1）反应产物R生成为独立相（不溶）这时R的表面活度为1，故有：通电前有电流通过时根据前面稳态扩散的公式：求出COS即可计算出极化电位！)ln(0oocnFRT平)ln(soocnFRT)1(0dosoIIcc4.4.1浓差极化动力学方程上述两式给出了极化电流密度I与电极电位（极化电位）的数学关系，实际上就是极化曲线方程。)1ln()1ln()ln(0ddooIInFRTIInFRTcnFRT平)1ln(dIInFRT平4.4.1浓差极化动力学方程以对lg(1-I/Id)作图，可得一直线，其斜率值为2.3RT/nF,可求出参加反应的电子数n。以对I作图，得到极化曲线。其突出特征是具有“极限扩散电流段”。根据这一特征就可以判断电极过程的控制步骤是否为扩散控制。4.4.1浓差极化动力学方程（2）反应开始前R不存在，且产物R可溶时有电流流过时，a)反应产物的生成速度与反应离子的消耗速度均可以表示为：I∕nF;b)产物的扩散流失速度为：c)稳态扩散时，由于各点浓度恒定，因此，生成R的速度与其扩散流失速度相等。必须分别求出！)ln(sRRsooccnFRT0)(xRRdxdcD4.4.1浓差极化动力学方程假设产物向溶液中扩散，则有：反应前CR0=0,所以：根据前面极限扩散电流公式有所以：根据前面稳态扩散的公式：)(0RRsRRccDnFIRRsRnFDIc)(0ooodcnFDIoodonFDIc0)()1(0IInFDIIccdoodoso4.4.1浓差极化动力学方程当I=0.5Id时，对应的电极电位为“半波电位1∕2”，显然所以极化曲线方程为：可以看成仅与电极反应性质有关而与浓度无关的常数！)ln()ln()ln(IIInFRTDDnFRTccnFRTdoRRRoosRRsoo