光致变色材料的研究及应用进展

JournalofAdvancesinPhysicalChemistry物理化学进展,2018,7(3),139-146PublishedOnlineAugust2018inHans.://doi.org/10.12677/japc.2018.73017文章引用:孙悦.光致变色材料的研究及应用进展[J].物理化学进展,2018,7(3):139-146.DOI:10.12677/japc.2018.73017ResearchandApplicationProgressofPhotochromicMaterialsYueSunCollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,ChengduSichuanReceived:Aug.5th,2018;accepted:Aug.18th,2018;published:Aug.27th,2018AbstractPhotochromicmaterials,asanimportantsubjectinthefieldofhightechnology,havewideappli-cationvalueanddevelopmentprospect.Accordingtodifferenttypes,thispapersummarizestheresearchprogressandrelatedapplicationsoforganicphotochromicmaterials,inorganicpho-tochromicmaterialsandinorganic-organichybridphotochromicmaterials,andbrieflydiscussesthefuturedevelopmenttrend.KeywordsPhotochromatism,ResearchProgress,Application,DevelopmentTrend光致变色材料的研究及应用进展孙悦西南石油大学化学化工学院，四川成都收稿日期：2018年8月5日；录用日期：2018年8月18日；发布日期：2018年8月27日摘要光致变色材料作为当前高科技领域研究的重要课题，具有广阔的应用价值和发展前景。根据类型不同，本文分别综述了有机光致变色材料、无机光致变色材料以及无机–有机杂化光致变色材料的研究进展及相关应用，并对光致变色材料未来的发展趋势作了简要探讨。关键词光致变色，研究进展，应用，发展趋势孙悦DOI:10.12677/japc.2018.73017140物理化学进展Copyright©2018byauthorandHansPublishersInc.ThisworkislicensedundertheCreativeCommonsAttributionInternationalLicense(CCBY).引言光致变色现象，即材料在受到一定波长和强度的光照射时，可发生特定的化学反应而从状态1变为状态2，此时由于结构发生变化使材料的颜色或对光的吸收峰值改变，但在热或另一波长光的作用下又可从状态2恢复到原来的分子结构和表观颜色。整个过程呈现可逆性质。这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的材料称为光致变色材料，自十九世纪六十年代发展至今，已有一百五十多年的历史。光致变色材料处于不同状态时通常有着不同物理和化学性能，通过光对两种状态进行调节，就可以实现对材料性能的调控，具有广阔的发展和应用前景。2.光致变色材料的发展史1867~1881年间，Fritsche、Meer[1]、Phipson先后分别观察到黄色并四苯、二硝基甲烷的钾盐及一种锌颜料在光作用下的变色和褪色现象。然而这期间光致变色并未受到人们的重视，直到二十世纪四十年代，人们才对光致变色机理、中间体的形成、产生降解原因以及产物结构等问题进行了大量研究。1952年，螺吡喃类化合物的光致变色现象被发现。1956年，Hirshberg首次提出了光致变色的科学意义，并指出光漂白和光成色循环可以构成化学记忆模型，使得光致变色材料有应用于光学信息存储的可能[2]。同年，NationalCashRegisterCompany就研发出了一种用光致变色材料作为记录元件的计算机模型。此后，光致变色材料因其较好的应用前景而引起了人们的广泛关注。1978年，Heller等说明了热稳定性和耐疲劳性较好的光致变色材料的光学信息存储应用价值[3]。1988年，日本科学家Irie设计合成了新型光致变色分子二芳基乙烯[4]。1989年，Rentzepis等在Science杂志上报道了题为“三维光学记忆存储”的文章，指出光致变色分子可以用来制备三维光学记忆存储器件，这引起了科学家们的广泛关注[5]。十九世纪后期，出版了一些光致变色相关书籍。比如，美国科学家Brown编著的《Photochromism》，McArdle编著的《AppliedPhotochromicPolymerSystems》，Guglielmetti和Crano合著的《OrganicPhotochromicandThermochromicCompounds》，以及法国科学家Bouas-Laurent和德国科学家Dürr合著的《Photochromism:MolecularsandSystems》。通过这些书籍，总结了光致变色物质的发展历程、理论研究和相关应用研究等。1993年，首届有机光致变色和材料科学国际学术会议在法国召开，会上宣告了新学科“光致变色和材料科学”的诞生[6]。此后，在美国、日本、中国等国家均召开了光致变色材料学术研讨会。现如今，光致变色材料因其优异的物理和化学性能，已经成为人们的研究热点并处于蓬勃发展的时代。3.不同类型光致变色材料的研究3.1.有机光致变色材料有机光致变色材料具有可修饰性高、颜色丰富、光响应速度快等优点，大多数能被200~400nm范围内的紫外光激活，对于某些有机物范围可延长至430nm，但很少的有机物能被可见光激活。其变色机理主要有双键的断裂和组合(键的均裂、键的异裂)、异构体生成(质子转移互变异构、顺反异构)、酸致变色、周环反应和氧化还原反应等。有机光致变色材料种类繁多，并且可通过引入特定功能官能团修饰来实现不同的研究目的。目前，人们研究较多的主要是二芳基乙烯类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺噁嗪类、偶氮苯类、席夫碱类。二芳基乙烯和俘精酸酐衍生物都呈现热不可逆光致变色性质，可用于光学存储器、OpenAccess孙悦DOI:10.12677/japc.2018.73017141物理化学进展光学开关设备及显示器[7]；而由光照产生的螺吡喃、萘并吡喃、螺噁嗪以及偶氮苯的异构体则呈现热力学不稳定性质。针对不用类型，下面选择二芳基乙烯类和螺吡喃类有机光致变色材料做具体介绍。3.1.1.二芳基乙烯类二芳基乙烯(1,1-二芳基取代的乙烯衍生物)通过周环反应产生开环和闭环两种不同形态，其原理图如图1所示，这两种形态可在不同波长的光作用下相互转化，转化期间其吸收频谱、折射率、介电常数、氧化还原等物理和化学性质也同时发生变化。对比其他光致色变材料，其具有热稳定性好，抗疲劳，化学反应谱段大，光敏感性高，化学反应速率快等特点。关于二芳基乙烯的研究起始于1988年，日本科学家M.Irie在光致变色化合物二苯乙烯的基础上，首次设计合成了二芳基乙烯化合物分子，此后其因自身优异的性能而被人们广泛研究。其中，关于二芳基乙烯分子荧光开关实现分子水平的光信息存储的研究较多。比如，刘学东等合成了用于多阶光存储的二芳基乙烯化合物，利用此存储膜片，可以实现八阶光信息存储[8]。齐国生等研究了二芳基乙烯材料多波长的存储，利用三波长光致变色存储实验装置，进行了三波长光致变色存储的实验[9]。徐海兵等较为系统地介绍了二芳基乙烯作为分子开关的相关研究[10]。3.1.2.螺吡喃类螺吡喃是最早被人们深入、广泛研究的一类有机光致变色材料，其可逆光致变色现象于1952年被Fischer和Hirshberg发现，它通过“开环生色，闭环失色”来实现变色。如图2所示，无色螺吡喃结构中的C-O键在紫外光照射下发生断裂开环，分子局部旋转并与吲哚形成一个共平面的部花青结构而显色，另在可见光或热的作用下，开环体又能恢复到原来的螺环结构。螺吡喃具有较好的光致变色特性，但抗疲劳性较差。近来，人们开展了一些将螺吡喃与大分子结合，进而制备含螺吡喃的单元响应性聚合物的研究。Keum等通过开环易位聚合，合成出基于吲哚啉苯并螺吡喃的新型光响应性均聚物，经过性能研究发现，该聚合物保留了与其单体一致的光致变色性能[11]。Marquez等通过酯化反应将含有氨基的聚N-异丙基丙烯酰胺和含有羟基的螺吡喃连接起来制成了末端含有螺吡喃的光敏性微凝胶，光敏性微凝胶在智能药物的输运和可控释放领域具有极好的应用前景[12]。Figure1.Photochromicmechanismofdiarylethene图1.二芳基乙烯的光致变色机理Figure2.Photochromicmechanismofspiropyran图2.螺吡喃的光致变色机理孙悦DOI:10.12677/japc.2018.73017142物理化学进展3.2.无机光致变色材料无机光致变色材料主要包括稀土配合物、过渡金属氧化物、多金属氧酸盐类和金属卤化物等。相比有机光致变色材料，无机光致变色材料的数量较少且发展较为缓慢，但其具有许多优于有机光致变色材料的特点，比如变色速率快、变色持续时间长、热稳定性高、耐疲劳性好、机械强度高、宏观可控易成型等，可应用于信息存储、智能窗、太阳镜、传感器、智能开关、国防等诸多领域。无机材料的光致变色现象主要是通过离子和电子的双注入提取、电子跃迁、晶格中电子转移而实现，大多数能被紫外光诱导，某些无机光致变色材料也可被其他波长的光激活(红外到X-射线或γ-射线)。关于无机光致变色材料的研究，主要集中在无机光致变色玻璃材料和无机光致变色晶体材料这两类。到后来，为增强材料的光致变色敏感性，一些无机复合光致变色薄膜材料逐渐成为研究热点。无机光致变色玻璃材料是通过在玻璃基质中添加感光材料，再经过熔制和热处理制成。DavidLMorse制备了掺杂CuCl的光致变色硅酸盐玻璃材料，其变色机理是Cu+的价态变化[13]。SLKraevskii研究了添加AgCl、AgBr、CuCl的硅玻璃及硅–硼玻璃材料，发现玻璃体存在的色心和表面存在的卤族点缺陷引起了材料的光致变色[14]。GaelPoirier[15]及NIFernandes[16]别制备了NaPO3-BaF2-WO3及Na2O-WO3-SbPO4三元玻璃材料，并对变色条件进行了研究。无机变色晶体材料的变色主要是因为体系中存在缺陷。TaoHe等的研究表明，晶格缺陷有利于钨离子的不等价转换，对提高WO3材料光致变色性能具有重要作用[17]。HMarquet研究Bi12GeO20晶体时，发现Bi12GeO20晶体受热激发作用会产生大量的电子陷阱，这对它出现光致变色现象具有重要意义[18]。对于无机复合光致变色薄膜材料，MAQuevdo-Lopez等利用化学气相沉积法，在MoO3薄膜上沉积CdS，制备了CdS/MoO3薄膜材料，因CdS/MoO3薄膜上产生的大量色心，使该材料对波长λ=850nm的光产生较强吸收，呈现出光致变色特性[19]。AIGavrilyuk制备了AgCl-WO3双层结构薄膜材料，其受光照后产生的氢原子促进了AgCl光解，使得AgCl薄膜材料的光致变色性能得到增强[20]。近年来，人们开始关注粉体形态的无机光致变色材料。Akiyama等研究出BaMgSiO4:Eu2+的光致变色特性[21]。Kamimura等研究出掺杂层状钙软钛矿结构Sr2SnO4:Eu3+的光致变色特性[2