光诱导电子转移

报告人：金迪日期：2012年11月8日内容提要设计原理响应机理实例介绍设计原理荧光基团识别基团连接体键合-信号输出法、置换法和化学计量计法设计原理1.键合-信号输出法识别基团与被分析物结合时会使荧光基团的化学环境发生变化，通过颜色的改变、光谱的移动、荧光强度的增减等现象来表现。设计原理作为荧光基团的香豆素和作为识别基团的邻氨基苯硫醚以席夫碱相连，加入锌离子后，其与硫醚上的硫原子、席夫碱上的氮原子及香豆素上的氧原子配位得到结构2，抑制了席夫碱上C=N键的旋转，实现了荧光从无到有的变化。设计原理2.置换法利用识别基团与荧光基团和被分析物的结合能力不同来实现对被分析物的检测常用于设计阴离子荧光探针设计原理加入氰根离子后，由于铜离子和氰根离子的结合常数更大，从而把作为荧光团的氟硼荧衍生物从络合状态中置换出来，得到结构4，使其荧光恢复。其它阴离子无法使这种现象产生，所以此探针可以用来特异性检测氰根离子。34设计原理3.化学计量计法利用探针分子和被分析物之间发生的特定化学反应来改变探针所处的化学环境，从而对被分析物进行识别。设计出的荧光探针通常具有不可逆性和较好的选择性。设计原理次氯酸根存在时可以氧化羟胺结构，使化合物5发生开环形成化合物6，最终进一步水解为化合物7，产生强烈的荧光。其它氧化性分子没有这样的特性，所以可以实现水相中次氯酸根离子的高选择性检测。响应机理荧光分子探针主要有四种响应机理：1.光诱导电子转移(PET,photo-inducedelectrontransfer)2.分子内电荷转移(ICT,intramolecularchargetransfer)3.荧光共振能量转移(FRET,fluorescenceresonanceenergytransfer)4.激基缔合物(excimer/exciplex)响应机理1.光诱导电子转移(PET)PET荧光探针中，荧光基团与识别基团之间存在着光诱导电子转移，对荧光有非常强的淬灭作用。因此在未结合被分析物之前，探针分子不发射荧光，或荧光很弱。一旦识别基团与被分析物相结合，光诱导电子转移作用受到抑制，甚至被完全阻断，荧光团就会发射出强荧光。由于与被分析物结合前后，荧光强度差别非常大，呈明显的“关”，“开”状态，这类探针又被称做荧光开关。响应机理2.分子内电荷转移(ICT)ICT荧光探针的荧光团上通常是同时连有推电子基团（电子给体）和吸电子基团（电子受体），并且推电子基团或吸电子基团本身又充当识别基团或识别基团的一部分，该分子被光子激发后会进一步增加从电子给体向电子受体的电荷转移。当识别基团与被分析物结合后，会对荧光团的推-拉电子作用产生影响（强化或减弱电荷转移），从而导致荧光光谱的变化（主要是光谱红移或蓝移）。响应机理3.荧光共振能量转移(FRET)荧光共振能量转移指一个荧光体系含有两个荧光团，一个充当能量供体D，另一个为能量受体A，当用供体D的激发波长去激发荧光体系时，可以发生从D到A的非辐射能量转移，从而发射出受体荧光团的荧光。在供体与受体之间产生FRET需要满足三个条件：供体荧光团发射光谱与受体荧光团吸收光谱之间有一定重叠；供体与受体之间距离远大于它们之间的碰撞直径；供体与受体必须以适当的方式排列。满足以上条件时，对供体的激发将导致受体荧光发射。响应机理4.激基缔合物/复合物(excimer/exciplex)一些荧光团在激发态与另一相同或不同的基态荧光团接近时往往能产生激基缔合物，可观察到双重荧光。它的发射光谱不同于单体，表现为一个新的强而宽的无精细结构发射峰。荧光团间的距离是激基缔合物形成和破坏的关键。所以可以利用各种分子间作用力改变两个荧光团之间的距离，通过结合被分析物前后单体和激基缔合物的荧光光谱的变化来表达被分析物被识别的信息。萘、芘等荧光团由于具有较长的激发单线态寿命，易形成激基缔合物，因此常常被用于此类探针中。实例介绍J.Org.Chem.2012,77,9072-9080实例介绍实例介绍Anal.Chem.2012,84,5641-5644