2.乳化剂

乳化剂第一章表面活性剂表面活性剂结构与其性质和作用的关系憎水基的种类亲水基的种类分子的形状分子的大小憎水亲水平衡其它界面吸附、分子取向、胶束形成表面活性剂的作用渗透、润湿乳化、分散起泡增溶去污表面活性剂的作用与应用乳化体系1.定义：乳化体（或称乳状液）是一种（或几种）液体以液珠形式分散在另一不相混容的液体之中所构成的分散体系。分散相（内相）：0.1μm～10μm2.乳化体系连续相（外相）乳化剂（表面活性剂）乳化体系3.类型（1）O/W：水包油（油相在乳化剂作用及一定工艺下分散于水相得到的乳化体）（2）W/O：油包水（3）复合：O/W/O、W/O/W（将一个W/O的乳状液分散到连续的水相中）（趋势）乳化体类型的判断方法•1.稀释法：乳化体容易被外相（分散介质）稀释，而不容易被内相稀释。•O/W型乳化体——容易分散于水•W/O型乳化体——容易分散于油•2.电导法：水的电导强于一般油类。•O/W型乳化体——导电性好且与水相电导相近•W/O型乳化体——导电性差且与油相电导相近乳化体类型的判断方法•3.染色法：将少量油溶性染料（如苏丹红III）和水溶性染料（如甲基橙）分别撒于乳化体中，如油溶性染料不扩散，而水溶性染料扩散，可认为乳化体的外相为水相，乳化体为O/W型。如果情况相反，则为W/O型。•4.滤纸润湿法：将乳化体滴到滤纸上，如果是O/W型乳化体，液滴迅速铺开，在中心留下油滴。相反，如果是W/O型乳化体，则液滴不铺展。乳化剂的选择1.HLB值的意义（1）含义：即亲水亲油平衡值，表示表面活性剂分子中亲水基的亲水性和亲油基的亲油性之比。（2）内容：表面活性剂的HLB值均以石蜡的HLB＝0，油酸的HLB＝1，油酸钾的HLB＝20，十二烷醇硫酸钠盐的HLB＝40作为参考标准（值小亲油；值大亲水）。因此表面活性剂的HLB总处于1～40之间。※非离子表面活性剂HLB在1～20之间，阳离子和阴离子HLB为1～40HLB值及其应用HLB只能在配制乳液时候，确定所形成的乳液类型，而不能说明乳化能力的大小。增加乳化剂，乳化能力会增加，达到某一点，再增加用量也不能增强乳化效果，过量还会引起不稳定和皮肤刺激。HLB的加和性•在实际配方中，往往会使用2种或多种乳化剂，不同HLB值的乳化剂混合使用后的HLB值等于组成混合物各种乳化剂的加权平均值。例•采用70%司盘20（HLB=8.6）和30%吐温20（HLB=16.7）的混合表面活性剂，其HLB值是多少？例•混合乳化剂有甲、乙、丙三种，它们对应的HLB值分别是8、14、16，其用量为3g、0.5g、0.5g，问：混合物的HLB值。油相所需要的HLB值•对于指定的油－水体系，存在一个最佳HLB值，此时乳化剂的HLB便是油－水体系所需要的HLB值制备W/O型乳化剂各种油脂所需要的HLB值油相所需的HLB值油相所需的HLB值蜂蜡4～6十八醇7棉籽油6石蜡4油酸7～11凡士林4～6制备O/W型乳化剂各种油脂所需要的HLB值油相所需的HLB值油相所需的HLB值亚油酸16蓖麻油酸16月桂酸16油酸17硬脂酸17异硬脂酸15～16月桂醇14十六醇12～16油醇14十八醇15～16棕榈酸异丙酯12硬脂酸丁酯11甘油单硬脂酸酯13羊毛酸二异丙酯13二甲基硅氧烷9甲基硅氧烷11甲基苯基硅氧烷7棉籽油6凡士林7～8霍霍巴油6～7聚乙烯钠15蜂蜡9～12油相被乳化所需要的HLB值•例：制备W/O型美容霜，蜂蜡5％（HLB＝5），羊毛脂18％（HLB＝9），白油26％（HLB＝4），求混合HLB值。•作业：上述的美容霜，如果采用司盘80（HLB=4.3）和吐温80（HLB=15）的混合表面活性剂，请问配比是多少？非离子型乳化剂第一节乳化剂的类型阴离子型乳化剂羧酸盐R－COOM硫酸盐R－SO4M磺酸盐R－SO3M亲水基团亲油基团C11-17直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）阳离子型乳化剂伯胺盐仲胺盐季胺盐叔胺盐（用于酸性介质）非离子型乳化剂（酸碱不敏感）两性乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）乳化剂分类-按结构分非离子型乳化剂•非离子型表面活性剂含有在水中不电离的一OH和醚键•一O一，并以它们作为亲水基。高碳脂肪醇、脂肪酸、高碳脂肪胺、脂肪酰胺等为亲油基。•乳化效果与溶液的pH值无关。•耐酸、耐碱、受盐和电解质的影响小，O/WorW/O，可与其它乳化剂（es：阴离子）共同使用。•有“浊点”浊点•“浊点”(CP,Cloudingpoint)。这一现象的产生是因为非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而降低,当温度升高到一定程度时,体系的氢键受到破坏,非离子表面活性剂会从溶液中析出,使原来透明的溶液变浑浊。浑浊和相分离是可逆过程,当温度低于某一点时,混合物再次成为均相。一、聚乙二醇类1.脂肪醇聚氧乙烯醚•又称为聚乙氧基化脂肪醇，具有的良好的去污力、润湿、乳化、抗硬水性、较低的刺激性和生物降解功能，是非离子表面活性剂中发展最快、用量最大的品种。这种类型的表面活性剂是用脂肪醇与环氧乙烷通过加成反应而制得的，用以下通式表示：R-O-(CH2CH2O)n-H。1.脂肪醇聚氧乙烯醚•R一般为饱和的或不饱和的C12～18的烃基，可以是直链烃基，也可以是带支链的烃基。•n是环氧乙烷的加成数，也就是表面活性剂分子中氧乙烯基的数目。n越大，水溶性就越好。•n=1～5时，产物能溶于油而不溶于水，常做为制备硫酸酯类阴离子表面活性剂的原料。•n=6～8时，能溶于水，常用作纺织品的洗涤剂和油脂乳化剂。•n=10～20时，在工业上用作乳化剂和匀染剂。1.脂肪醇聚氧乙烯醚•优点：良好的去污力、润湿、乳化、抗硬水性、较低的刺激性和生物降解功能•缺点：它们也会在空气中缓慢氧化，产生一些氧化产物，比如乙醛和氢过氧化物，这些氧化物比那些尚未发生类似情况的表面活性剂对皮肤毒性更大。1.脂肪醇聚氧乙烯醚•产品有:•1）苄泽类(Brij)，如Brij-30和-35分别为不同分子量的聚乙二醇与月桂醇的缩合物。•2）西土马哥(Cetomacrogol)为聚乙二醇与十六醇的缩合物。•3）平平加0-20(PerogolO)为15单位聚氧乙烯与油醇的缩合物。•4）埃莫尔弗(Emlphor)为一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20个单位以上的聚氧乙烯与油醇缩合而成。如CremophoreEL为聚氧乙烯蓖麻油甘油醚，氧乙烯单位为35~40，HLB12~14。•该表面活性剂主要是增溶剂和O/W型乳化剂。硬脂醇聚醚硬脂醇聚醚月桂醇聚醚、油醇聚醚2.聚乙二醇脂肪酸酯类•系聚乙二醇与长链脂肪酸缩合而成的酯。•通式:RCOOCH2(CH2OCH2)nCH2OH•产品有:卖泽Myri类、聚乙二醇-15-羟基硬脂酸酯。•应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂和O/W型乳化剂。+OHO22CHCHn(CHCHO)n22HRCOORCOOPEG-30-二聚羟基硬脂酸酯•PEG-30-二聚羟基硬脂酸酯是多功能性的油包水乳化剂，它特殊的性能可以制备非常稳定的、可流动性的、低粘度的乳液，可以在皮肤上轻易铺展，并带来轻盈、不油腻的肤感。3.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物•系1000-2500聚氧丙烯PO与聚氧乙烯EO缩合而成的酯。•通式:•产品有:泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普朗尼克(Pluronic),。•性质：为淡黄色液体或固体；分子量1000~14000；随聚氧丙烯比例增加，则亲油性增强；随聚氧乙烯比例增加，则亲水性增强；具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能，但增溶能力较弱。•应用：Poloxamer188毒性、刺激性较小，不易引起过敏反应，可作为o/w型乳化剂，是目前用于静脉乳剂少数合成的乳化剂之一，用本品制备的乳剂能耐受热压灭菌和低温冰冻而不改变其物理稳定性。22(CHCHO)22(CHCHO)2(CHCHO)HOCH3abcH亲水基憎水基亲水基泊洛沙姆188（F68）二、硅油类•有机硅乳化剂一般是以聚硅氧烷为疏水基团,聚醚链为极性基团为亲水基构成的一类乳化剂,因此有机硅乳化剂一般为非离子乳化剂。•除具有普通乳化剂的通性外,还具有比普通乳化剂更好的表面活性与铺展性,可以显著降低水的表面张力,尤其是作为制备W/O型体系的乳化剂,具有优良的乳化性能。•有机硅乳化剂一般以硅氧烷或改性的聚甲基硅氧烷作为主链,通过酯化反应、硅氢化加成反应等步骤,将亲水性的极性基团聚合到硅氧烷主链或两端而得到。二、硅油类•硅油类乳化剂一般为液体或凝胶状。由于有机硅乳化剂的疏水基团比传统碳链疏水性更强,具有优良的降低表面活性的能力,是一类高效的乳化剂。分子中具有很多支链结构,故不易结晶,在低温时不沉淀。其特殊的分子结构具有良好的柔顺性,能获得更好的甲基堆积,降低分子间的相互作用力,在液体表面形成紧密的单分子膜,使其具有非常好的润湿性和润滑性。双-PEG/PPG-14/14聚二甲基硅氧烷•在化妆品中作柔润剂和乳化剂使用。PEG/PPG-25/25聚二甲基硅氧烷三、甘油酯类乳化剂——甘油硬脂酸酯•甘油硬脂酸酯一般为固体、半固体或稠油状态，耐热性、稳定性和粘度高，作为乳化剂和润滑剂使用，可以起到柔软润滑效果。但过量添加易引起皮肤过敏，亦有引发面疱的风险。四、聚甘油脂肪酸酯•聚甘油脂肪酸酯（简称聚甘油酯或PGFE）是由聚甘油和脂肪酸直接酯化制造的一类优良非离子型表面活性剂。•聚甘油酯按照国际食品规格分为聚甘油脂肪酸酯（PGFE）和聚甘油缩合蓖麻醇酸酯（PGPR）。五、山梨醇类（多元醇类）•山梨醇类乳化剂主要有失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。•山梨醇与脂肪酸直接反应的过程中,既发生分子内的失水形成醚酯,也同时发生酯化反应,得到失水山梨醇酯;将其进一步乙氧基化,得到聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。1.脂肪酸山梨坦：司盘类[Spans]即失水山梨醇脂肪酸酯，是山梨糖醇及其单酐和二酐与脂肪酸反应生成的酯(混合物)。根据脂肪酸品种数量不同分为：性质：Spans20-40有一定水溶性，用作O/W型乳化剂，随着脂肪酸链长的增加和脂肪酸基团数量的增多，疏水性变大，Spans60以上用作W/O乳剂的乳化剂。酸、碱、酶的作用下易水解。Span-20-40-60-65-80-85脂肪酸单月桂酸单棕榈酸单硬脂酸三硬脂酸单油酸三油酸2.聚山梨酯：吐温[Tweens]即聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯在司盘类的剩余羟基上结合聚氧乙烯得到的酯(亲水性化合物)。因也有一次和二次脱水，故为混合物。脂肪酸品种和数量不同分为：性质：亲水性大大增加，聚山梨酯易溶于水，为O/W型乳化剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。Tween-20-40-60-65-80-85脂肪酸单月桂酸单棕榈酸单硬脂酸三硬脂酸单油酸三油酸六、糖类衍生物•糖类衍生物乳化剂包括葡萄糖苷类及蔗糖酯类。糖苷类乳化剂主要是以糖类为原料,在一定的催化条件下,与脂肪酸或醇类通过脱水聚合、分离纯化等工艺制备。具有很好的生物降解性,性质温和,在酸性、碱性和高电解质体系中表现出很好的相容性,广泛用于各种化妆品中作为乳化剂。烷基糖苷类乳化剂常与鲸蜡硬脂醇复配使用。鲸蜡硬脂基葡糖苷离子型乳化剂第二节离子型乳化剂•该类乳化剂在水溶液中会发生电离，离解出表面活性基团离子和普通离子。具有很好的溶解性，可用于制备高浓度的乳液。活性基团可以降低表面张力形成乳化体，普通离子则吸附在液滴表面，以静电效应增强乳化体的稳定性。•离子型乳化剂在溶液温度升高到某一值时,溶解度会急剧增高,此温度称为Krafft点。Krafft点是离子型乳化剂使用的最低下限，Krafft点越低说明乳化剂越易溶解,使用性越好。一般碳链越长、阴离子团越大,Krft温度越高。此外,随着碳链的增长、浓度的增加，离子型乳化剂溶液的表面张力下降。乳化剂的类型阴离子型乳化剂羧酸盐R－COOM硫酸盐R－SO4M磺酸盐R－SO3M亲水基团亲油基团C11-17直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）阳离子型乳化剂伯胺盐仲胺盐季胺盐叔胺盐（用于酸性介质）非离子型乳化剂（酸碱不敏感）两性乳