第五章-光化学原理

1第五章光化学原理材料学院王海侨12主授内容一、电子的激发二、激发能的耗散（去激发）三、荧光吸收光谱与发射光谱四、量子效率及影响因素五、激发态的猝灭六、能量转移七、激基缔合物与激基复合物3一、电子的激发1.电子的跃迁2.多重态3.激发态的静态性质4.nπ*和ππ*态的鉴别5.选择定则41.电子的跃迁光子被分子的发色团（指分子中吸收光的那些基团或键）吸收后，它的能量转移给了分子，随之引起分子的电子结构的改变，产生各种电子的跃迁，其中最重要的是ππ*和nπ*跃迁。n轨道：孤对电子所处的非键轨道。当有机分子中有杂原子时，就可能出现杂原子中的一个电子对没有与其它原子共用而在未成键的轨道中，这种轨道就是n轨道。它不参与分子的成键体系5σπσπ**nE6不是所有的孤对电子都是非成键电子7电子跃迁通常能在紫外吸收光谱中观察到。吸收光的波长位置和强度与电子结构有关。含C＝C键的化合物如乙烯，吸收137.5～200nm的光子，电子从π轨道跃迁到π*轨道，产生ππ*跃迁，形成的激发态称为ππ*态。含共轭双键的化合物如丁二烯，因π和π*轨道分别重新组合，使最高占有轨道和最低未占轨道间能隙缩小，跃迁能量降低。8ππ*C(2p)C(2p)C=Chνπππ*π*C=CC=CC=CC=Chν乙烯丁二烯9随共轭双键数增加，最高占有轨道和最低未占轨道间能隙随之缩小，因而在紫外光谱中最大吸收的波长λmax不断移向长波处。对于各种多烯烃，随分子中的共轭双键数增加，吸收光谱中λmax值也随之降低。1011含重键的杂原子发色团化合物的特征是存在nπ*跃迁，如甲醛吸收280nm光子后，n轨道上的一个电子跃迁至π*，产生nπ*跃迁，形成nπ*态。此外，在190nm左右也有较强的吸收，这是nσ*或σπ*跃迁的结果。12吸收强弱与跃迁类型有关。nπ*跃迁几率小，吸光系数低，ππ*跃迁几率大，吸光系数高。原因是n轨道与π*正交，电子云重叠少；而ππ*轨道重叠较多。σπ*跃迁不仅需要能量高，几率也小。正因为如此，烯烃比羰基化合物有较大的吸收强度。1314152.多重态在激发态中，两个电子分别在两个不同轨道上，所以激发态由两个半充满的轨道组成。Pauli原理并不是要求在两个轨道上的电子自旋必定反向，所以产生两种可能：一是两个电子自旋仍是反向；另一种是两个电子自旋同向。16当一个分子束通过强磁场时，若分子中有两个自旋同向的电子，在磁场中，就会分解成三种不同的态，这样就称这种分子处于三线态，记为T。如果分子中两个电子自旋相反，则磁场不分解分子束，这样就称这种分子处于单线态，记为S。基态都是单线态，激发态有单线和三线态之分。17在强度适当的磁场影响下，分子或原子光谱中呈现（2s＋1）条谱线。s是体系内电子自旋量子数的代数和。一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。配对的电子，一个电子的自旋量子数是+1/2（用表示），另一个是-1/2（用表示）。如果分子中所有的电子全配对，则自旋量子数的代数和等于0，2s+1为1，则这样的分子就是单重态。18根据电子跃迁的选择规则，要求自旋力求保持守恒，故容易发生从基态单线态到激发单线态。基态单线态直接向三线态跃迁是禁阻的，不容易发生，一般激发三线态都经激发单线态转变而成。S0S1T1E19从能量角度看，激发三线态的能量比激发单线态的低，其差值△EST与跃迁类型有关，nπ*跃迁的△EST小，ππ*跃迁的△EST大。20213.激发态的静态性质当分子处于激发态时，由于电子构型的变化，某些静态的性质如几何形状、偶极矩和酸碱性与基态有所不同。研究激发态的几何形状比较困难——激发态浓度很小、寿命短。目前只能知道简单分子如乙烯和甲醛的激发态的几何形状22甲醛nπ*激发态最可能的结构是锥形结构，因为在甲醛的nπ*态中有两个电子在碳氧间的π成键轨道上，所以nπ*跃迁只能使碳氧键变弱及拉长，使之介于C－O和C=O键长之间，因而分子从基态的平面结构变成激发态的锥形结构。激发单线态与激发三线态的形状又略有差别。23由于电子跃迁引起电子重新分配，因此分子的偶极矩，在基态和在激发态也有所不同。H2NONO24激发态和基态的酸碱性不同。以酚和其碱的荧光光谱为例：1.0.02mol●L-1NaOH2.0.02mol●L-1醋酸+0.2mol●L-1醋酸钠3.pH5~64.0.004mol●L-1HClO45.0.15mol●L-1HClO4252－萘酚的光谱与pH值有关。一般在较强的酸性条件下，溶液中应没有负离子存在，但由图可见，激发后可以发现负离子的荧光谱线，这种现象人们认为是在激发态时，质子交换非常迅速，因此存在激发态的酚和激发态共轭碱间的酸碱平衡：HAHA*HA+H++A-*A-hν'+hν''hν26激发态比基态有较高的氢离子浓度，呈现出较强的酸性。274.nπ*和ππ*态的鉴别一个化合物的分子在接受光子能量后发生能级跃迁，多数是nπ*和ππ*跃迁。通过经验归纳，可以发现这两种跃迁在各种情况下有不同的表现。2829溶剂效应吸收峰的波长是由分子基态与激发态的能差决定的。能差大，蓝移。溶剂分子依靠其极性可对分子的基态和激发态起稳定作用，基态或激发态的极性越大，则溶剂极性对其所起的稳定作用也越大。30当分子发生的是nπ*跃迁时，分子激发态的极性一般较基态时要小，因之极性溶剂对基态分子的稳定作用大，即使基态能量降低得更多，而对激发态的稳定作用则相对较小，这样激发态和基态之间的能级差就加大了，因此发生吸收光谱蓝移。ππ*跃迁则更好相反。溶剂效应31重原子效应是指在光照激发时，在体系中引入相对原子质量（或原子序数）大的原子可以增强ST跃迁。因为ST的跃迁时一个电子自旋翻转的过程，不易直接发生，故用重原子效应以增强这种跃迁。可以是被激发的分子内的一个或几个氢原子被溴或碘等重原子取代，也可以是在光照体系内使用含有重原子的溶剂（如碘代乙烷、二溴乙烷等）或充以氙等重原子气体。32利用这些差别可以通过实验判断光谱中的吸收峰属于何种跃迁类型。在乙醇的溶液中，nπ*跃迁蓝移，ππ*跃迁红移。335.选择定则有机分子的激发态是由电子跃迁产生的，有机分子中有许多能级，电子从低能级向高能级跃迁，这种跃迁有时是允许的，有时却是禁阻的。34选择定则对于允许的跃迁，跃迁的概率就非常大，表现在吸收光谱上，吸收强度就很大；而对于禁阻的跃迁，跃迁的概率很小或者根本不发生跃迁。表现在吸收光谱上，吸收强度很小，或根本没有吸收峰。35一种跃迁是允许的还是禁阻的有许多的因素决定，这些因素包括：跃迁过程中分子的几何形状是否改变；动量是否改变；分子轨道波函数是否对称以及轨道空间的重叠程度。36电子在跃迁过程中，自旋不改变的跃迁是允许的，如单重态－单重态（S－S）之间的跃迁，三重态－三重态（T－T）之间的跃迁是允许的；自旋改变的跃迁就是禁阻的，如单重态－三重态和三重态－单重态之间的跃迁是禁阻的。37在有些情况下，由于电子的自旋角动量与轨道角动量有部分耦合作用，禁阻的单重态——三重态以及三重态——单重态之间的跃迁是部分允许的。这种引起电子自旋反转的跃迁在有重金属离子存在时更容易发生，这是三线态也可以发光（磷光）的原因。38二、激发能的耗散（去激发）1.Jablonsky图2.延迟荧光391.Jablonsky图激发态的寿命是有限的，它们的激发能会很快失去，一般是通过发射光的形式耗散能量，然后回到基态。激发能耗散的途径有几种，可用Jablonsky图表示：40基态是单线态，分子一旦吸收光后就在10-13～10-15s内发生电子跃迁。对大多数分子，跃迁不会是0-0跃迁，而是其它能级间跃迁。基态S0分子吸收能量为hν的光子，激发到S1态或高单重激发态如S2态的某振动能级。因为光激发受选择定则的限制，S0T1的跃迁很难发生。所以激发态的产生即光的吸收过程通常表示为S0Sn。41随后激发态分子与周围分子碰撞，失去振动能量，先降低至同一电子能级的最低振动能级，称为振动弛豫，记为vr，再降低至低电子能级S1的最低振动能级，此过程称为内部转变，记为ic。vr和ic都是一种振动松弛过程，一般用波纹线表示，过程进行的非常迅速，在10-13～10-14s之间。它是如此之快，以至于可以认为吸收了光子的分子，几乎都是瞬间直接降到S1的最低振动能级。再从该处出发，有三个过程进行耗散：42通过发光回到基态的过程。这种从S1－S0的发光现象称为荧光，其进行速度是在10-5～10-9s。通过分子间的碰撞失去能量回到基态，这个过程也称为内部转变，同样用波纹线表示，记为ic。向三线态T1转变。由于S1－T1有多重态变化，所以称为系间窜跃，记为isc（或用ST表示）。系间窜跃需要改变自旋的时间，所以比内部转变慢，约为10-6s。43从T1往后主要有两种过程：①经过T1－S0的系间窜跃返回基态S0；②发光回到S0的过程，这种的T1－S0发光现象称为磷光，记为phos。这两种过程都需要改变自旋方向，所以也是慢过程，如磷光过程为10－4～10s。44内部转变和系间窜跃这两个过程，失去了能量，但没有光的辐射，可以表示为S1S0＋热，S1T1＋热。这种过程又统称为无辐射失活过程。由于激发态在发光前有些能量在其他过程中失去，所以荧光的波长比吸收光的波长要长（斯托克顿频移）。T1的能级又比S1能级低，所以磷光的波长要长。45斯托克顿频移一个化合物的发射光谱常常与其吸收光谱很类似，但总是较相应的吸收光谱红移，这被称为斯托克顿频移（Stikesshift）。46几个基本概念基态S0、激发态Sn、振动能级（0、1、2……）、振动驰豫、内部转换、系间窜越、荧光、磷光、斯托克顿频移。4748荧光和磷光的比较磷光能量比较低；磷光寿命长；磷光有“后发光”的特征，即切断激发光束后仍然可观察到发光，在记录长寿命的磷光前，荧光已衰减到零。492.延迟荧光这是一个非正常的辐射衰减过程.荧光是很迅速的过程。但也可能观察到比一般荧光寿命长的称为延迟荧光的过程。根据引起延迟荧光的原因可以把它分成两种。一种是存在着较迅速的系间窜跃过程S1－T1，然后在热的作用下再回窜至S1态，随后产生延迟荧光，全过程可用下式表示：S0+hνS1T1S1S0+hν'△50图中的途径ad是正常荧光过程，途径abcd是延迟荧光过程。kSTkST(b)(c)S1n,ππn,(a)(d)(e)T1**CO正常荧光和延迟荧光示意图51对于单线态－三线态间能差小的分子，如酮类，由热引起的延迟荧光是较易发生的。若温度低，由T1S1的过程就难以发生，结果只能观察到磷光，而没有延迟荧光。52第二种延迟荧光：两个激发三线态相互作用，湮灭，并引起一个新激发单线态S1。当该S1回到基态过程中就出现延迟荧光。它比第一种更普遍。S1S0+hνT1＋T1＋S053在此过程中，一个激发三线态分子上升到激发单线态，所需的能量来自另一个激发三线态分子。54三.荧光发射光谱与吸收光谱发射光谱和吸收光谱常存在着大致的镜像关系图中实线是发射光谱，虚线是吸收光谱，既有荧光部分又有磷光部分。55由于吸收是电子在基态（S0）的最低振动能级（ν＝0）向高一级的电子能级（S1）的各振动能级跃迁时发生的。发射是电子从激发态（S1）的最低振动能级回到基态的各振动能级时发生的，因此镜像关系的存在意味着各振动能级之间的间隔和电子在各振动能级的分布几率在基态和激发态中是非常类同的。56图中还指出了发射和吸收光谱中各谱线与振动能级间的对应关系，该两光谱应以0－0带谱线为轴，对称排列，在0－0带重叠，实际上，在气相样品的光谱中确实可观察到两光谱重叠，但在溶液中，发射光谱和吸收光谱的0－0带间有分离，分离程度与温度、溶剂有关。57四.量子效率及影响因素1.量子效率2.影响荧光和磷光的分子结构及环境因素581.量子效率量子效率定义为物质分子每吸收单位光强后发射出的荧光强度：式中，φf为荧光量子效率；F为荧光强度；q为光源在激发波长处输出的光强；A为化合物在该波长处的吸光度。F值可在荧光发射光谱中的测量谱线下面的面积求得。AqF＝吸收强度荧光强度f59实际应用中，一般以某个化