推进剂发展

固体推进剂发展现状与趋势1现用复合固体推进剂2复合固体推进剂的发展趋势3特种推进剂复合推进剂沥青推进剂聚氯乙烯-聚硫-聚酯-苯乙烯羟基聚合物羧基聚合物聚醚、聚酯基聚氨酯推进剂金属添加剂和键合剂使用HTPB推进剂HTPB/HMX推进剂PBAA（丙烯酸、丁二烯共聚物）PBAN（丙烯腈、丙烯酸、丁二烯共聚物）CTPB推进剂双基固体推进剂浇注双基（CDB）压延双基（EDB）复合改性浇注双基（CMDB）高能复合交联双基（XLDB）高能推进剂（以NEPE为代表）化学推进剂的发展历程配方理论比冲/(N·s·kg-1)密度/(g·cm-3)密度比冲/(kN·s/m3)年份DB22061.60035301940AP/PBAN24521.70041681950AP/CTPB25491.70043351970AP/HTPB25991.70044231980AP/HMX/HTPB26481.70045011988AP/含能粘合剂26971.85049911995HNF/含能粘合剂28441.85052662000各类推进剂的基本性能1现用复合固体推进剂1.1AP/Al/HTPB基推进剂1.2含硝胺的AP/Al/HTPB基推进剂1.3NEPE推进剂1.1AP/Al/HTPB基推进剂由于HTPB预聚物的本体粘度低、价格便宜，制造出推进剂的工艺性能、力学性能与老化性能优良，适合于研制高固体含量配方和大型浇注工艺装药，使推进剂能达到高比冲和优良综合性能，因而能在战略、战术导弹的火箭发动机中获得广泛应用。美军现装备的导弹型号上主要使用AP/Al/HTPB推进剂。AP/Al/HTPB基推进剂AP/Al/HTPB体系是最典型的HTPB基推进剂。洛克希德马丁公司为航天飞机研制的先进固体火箭发动机（ASRM）计划中，固体推进剂配方如下：原材料AP(250μm)AP(20μm)Al(球形,20μm)HTPB含量/%48.320.7199.498原材料DOAHX-752Fe2O3TPB含量/%2.00.3000.2000.002DOA为乙二酸二辛酯，HX-752为中性键合剂，TPB为三苯基铋。AP/Al/HTPB基推进剂该推进剂性能：比冲/(N·s·kg-1)密度/g·cm-3燃速(4.31MPa)/mm·s-1压强指数拉伸强度/MPa延伸率/%正切模量/MPa2580.3≥1.7998.76±0.25＜0.38≥0.689≥303.45～6.211.2含硝胺的AP/Al/HTPB基推进剂由于奥克托今（HMX）/黑索今（RDX）生成焓高，成气性好，在配方中部分取代AP能够提高推进剂的能量。42所用20%HMX部分取代AP，理论比冲可增加25.46N·s·kg-1。配方编号配比/%ρ/(g·cm-3)理论Isp/(N·s·kg-1)实测Isp/(N·s·kg-1)APAlHMXHTPBKZ1#69.518.508.43.61.8042603.702391.662#521720831.7982629.162425.59KZ为癸二酸二异辛酯少烟HTPB基推进剂AP/Al/HTPB推进剂烟雾形成的原因：Al和其他金属（燃速催化剂）燃烧形成的Al2O3以及其它金属氧化物，生成凝聚相颗粒；AP燃烧产生大量HCl，它与燃烧产物中的水或空气中水形成白色的雾滴；当排气中含有较多的未完全燃烧的CO和H2等时，羽烟在流动过程中会与空气中的氧进一步反应，形成二次火焰。烟雾会造成光学制导系统信号的衰减，暴露发射阵地和飞行轨迹。现代战争迫切要求导弹提高生存能力和突防能力，需要研制高性能低特征信号推进剂。技术途径：降低铝粉的含量；用RDX或HMX取代AP，以减少HCl形成的白雾。1.3NEPE推进剂K.Klager博士于20世纪80年代提出的“高能交联推进剂”的新概念，促进了双基（均质）与复合推进剂的结合，推出了硝酸酯增塑的聚醚推进剂（NEPE）等新一代高能推进剂。由于它充分发挥了双基推进剂中液体硝酸酯能量高、复合推进剂中聚醚聚氨酯粘合剂力学性能好的特点，在能量性能和力学性能方面超过了原有的各种推进剂，是目前国际上已实用的最先进的一类推进剂。氧化剂：AP；含能添加剂：HMX，RDX（廉价）；金属添加剂：Al；粘合剂：PEG（聚乙二醇）、PET（环氧乙烷四氢呋喃共聚醚）、CAB（醋酸丁酸纤维素）等；增塑剂：硝酸酯类含能增塑剂——NG、BTTN（丁三醇三硝酸酯）、TEGDN（二缩三乙二醇二硝酸酯）、DEGDN（一缩二乙二醇二硝酸酯）、A3（TEGDN/DEGDN）等。NEPE推进剂的配方组成氧化剂APAP、HMX/RDX金属添加剂AlAl固体含量/％88－9075－80粘合剂HTPBPEG增塑剂DOSNG、NG/BTTN粘合剂/增塑剂7-10：11：3密度/(kg/m3)17701850--1890项目AP/Al/HTPBNEPE比冲/(N.s/kg)～25002650--2700潜射三叉戟弹道导弹MX战略导弹NEPE推进剂美国NEPE推进剂燃烧性能ＭＸ第三级三叉戟Ⅱ一级三叉戟Ⅱ二级三叉戟Ⅱ三级硝酸酯NG+BTTNNGNGNG粘合剂PEG,CABPEG,NCPEG,NCPEG,NC理论比冲/(N·s·kg-1)比XLDB高29.42659.42653.5/真空比冲/(N·s·kg-1)/2729.02834.92903.6固体含量%7380757575密度/(g·cm-3)//1.8311.8261.825ｒ6.86(mm·s-1)1816.511.614.89压强指数0.580.660.540.500.667PEG为聚乙二醇，BTTN为丁三醇三硝酸酯，CAB为醋酸丁酸纤维素。2复合固体推进剂的发展趋势2.1新型氧化剂的研究及应用2.2含能粘合剂/增塑剂的研究与应用2.3三氢化铝在推进剂中的应用2.4钝感推进剂的研究复合固体推进剂的发展历程液体推进剂固体推进剂双基推进剂复合固体推进剂改性双基推进剂CMDBXLDBAP、Al硝胺NEPE增塑剂的高能化消烟补能复合固体推进剂的发展历程复合固体推进剂氧化剂粘合剂APAP+HMX/RDXCL-20/ADNPSPBPBAA/PBAN/CTPBHTPB叠氮粘合剂GAP/AMMO/BAMO氧化剂的高能化粘合剂的高能化消烟补能2.1新型氧化剂的研究及应用提高能量是固体推进剂研究发展过程中一直追求的主要目标。氧化剂在固体推进剂中占最大的分量，其性能直接关系着推进剂能量的大小。美国、俄罗斯和欧洲各国在CL-20（六硝基六氮杂异伍尔兹烷）、ADN（二硝酰胺铵）、HNF（硝仿肼）等新型氧化剂的研制与应用领域取得了成果。新型氧化剂代号HMXCL-20ADNHNFDNAOF中文名称环四次甲基四硝胺六硝基六氮杂异伍兹烷二硝酰胺铵硝肪肼二硝基氧化偶氮二呋咱密度g/cm31.912.041.811.861.91生成焓kJ/mol74.89372-150-72649熔点／分解温度K548468363395383新型氧化剂的研究及应用名称APCL-20RDXHMXADNHNF分子式NH4ClO4C6H6N12O12C3H6N6O6C4H8N8O8NH4N(NO2)2N2H5C(NO2)3分子量117.54438.186222.122296.17124.05183.08氧平衡/%34.04-10.95-21.61-21.6325.7913.11熔点/Ｋ423分解———477549364.5395密度/g·cm-31.952.041.8181.91.81.86生成热/kJ·mol-1-290.45415.8461.5374.89-140.3-71.96各种氧化剂性能比较几种氧化剂单元推进剂的能量特性新型氧化剂的研究及应用名称APCL-20RDXHMXADN比冲/(N·s·kg-1)1550.822666.442602.82599.72003.17特征速度/(m·s-1)990.31639.21645.61629.91282.6燃烧温度/K14343591328432912100产物平均分子量28.9229.1524.6824.6724.81主要燃烧产物的摩尔分数H2O0.4610.1730.2090.2050.4CO0.1740.2090.224CO20.2260.1240.073HCl0.062H20.1240.0804N20.1230.3720.3330.2960.4O20.2620.2Cl20.092CL-20的研究及应用CL-20由美国海军武器研究中心Nielson于1987年最先合成出来，是一种立体笼形、多硝基多环硝胺聚合物，为白色或无色晶体。CL-20的合成成功是高能量密度材料（HEDM）合成研制中突出的进展之一，是硝胺类氧化剂的重大突破。CL-20的研究及应用与几种高能氧化剂HNF、ADN、AP、RDX相比，CL-20单元推进剂能量性能优良，CL-20单元推进剂的理论比冲最高，为2666.44N·s/kg，密度高达2.04g/cm3。另外，与HMX相比，CL-20的爆热高9.2%，密度高7%，爆速高5%，因此在不同粘合剂体系中，用CL-20替代HMX可使比冲值大幅提高。ADN的研究及应用ADN是一种稳定的白色离子物质，能量高、化学热稳定性好，不含卤素，可取代推进剂中目前广泛使用的AP、AN。ADN是由前苏联泽林斯基有机化学研究所于20世纪70年代初首先合成出来，已有20多年的研制历史。90年代初披露于世后，引起西方极大兴趣，美、法、德、英等国均投入研究。二硝酰胺铵（ADN）分子结构式：NH4+·[N(NO2)2]-特点：能量高、不含卤素、化学热稳定性好、低特征信号、高燃速。在HTPB推进剂中，使用40%的ADN可提高比冲100N·s/kg。用于低特征信号推进剂,可将比冲提高7%，GAP/ADN/RDX组成的无烟（或少烟）推进剂优化的最高理论比冲为2630N·s/kg，其中具体配方为GAP13%，ADN64%，RDX23%。用于含铝推进剂，比冲可提高10%。改性ADN样品的SEMADN改性后可以大大降低其吸湿性，为其在固体推进剂中的应用奠定了基础。ADN的研究及应用ADN的研究及应用根据俄罗斯科研人员的研究，在HTPB推进剂体系中使用40%的ADN，可将比冲提高100N·s/kg。ADN用于低特征信号，可将比冲提高7%。用于含铝推进剂，比冲可提高10%。俄罗斯已将ADN推进剂用于部分空空导弹及SS-24、SS-27（白杨M）洲际导弹第三级等发动机。白杨M洲际导弹HNF的研究及应用HNF是三硝基甲烷（硝仿）与肼生成的盐，为橙黄色结晶，是一种高能氧化剂，不含卤素，因而具有无烟、无污染等优点。硝仿肼（HNF）化学式：N2H5C(NO2)3特点：HNF是一种肼和硝肪的盐，是一种高效的高能氧化剂，氧含量高、生成热高、密度大及燃烧产物平均分子量低，HNF推进剂在排出的羽烟中不产生任何Cl2和HCl，无烟、无污染。HNF的研究及应用影响HNF实用的原因主要有两个：其一是制备三硝基甲烷的工艺危险性大，曾发生过多起着火、爆炸事故；其二是HNF易与不饱和的粘合剂系统（如PU、HTPB等）中的双键起化学反应而生成气体，破坏推进剂性能。HNF的研究及应用荷兰航空和航天推进剂产品公司的一系列实验表明，硝仿肼的纯度是使用安定性的关键。将生产的高纯度的HNF用于饱和含能粘合剂（如GAP等），制成的固体推进剂，不会引起安全、感度、毒性等严重问题。八硝基立方烷（ONC）在美国被称为“超级炸药”，预估它的密度可达1.9～2.2g/cm3，爆速8000m/s，生成热可达730-1300J/g；对冲击钝感。ONC与HADN和聚丁二烯(PBD)组成的低特征信号推进剂，理论比冲可达2724.4N·s/kg。2.2含能粘合剂/增塑剂的研究与应用含能粘合剂的合成研究可以追溯到20世纪60年代中期。从那时起，各国的推进剂化学家都试图在已有的聚合物侧链上引入含能基团，主要有硝基（-NO2）、硝酸酯基（-ONO2）、叠氮基（-N3）、二氟胺基（-FN2）和氟二硝基（-CF(N