高压缩填充PTFE弹性垫片材料的研究进展-徐下忠

评述Vol.35No.5(Sum.181)May2007高压缩填充PTFE弹性垫片材料的研究进展ResearchProgressintheDevelopmentofHighCompressibilityFilledPTEFElasticGasketMaterial-巨化集团技术中心，浙江衢州324004-TechnologyCenterofJuhuagroup,Quzhou324004,ChinaThehighcompressibilityfilledPTFEelasticgasketmaterial,ofwhichthepropertiedandfeatures,supplyandmarketing,researchprogressathomeabroadareintroduced.Thematerial’sformulationandprocessingtechnologyarediscussedaswell.Highcompressibility;FilledPTEF;Elasticgasket高压缩；填充PTFE；弹性垫片Abstract:Keywords:关键词:中图分类号:TQ325.4文献标识码:A介绍了高压缩填充PTFE弹性垫片的性能特点、市场需求情况以及国内外研究进展，对其配方选择和加工方法进行了研究探讨。摘要:文章编号：1005-3360（2007）05-0102-04收稿日期：2006-10-26徐下忠，王树华XuXiazhong,WangShuhua1概述石油化工行业的发展对密封材料的要求越来越高，如要求密封垫片耐多种介质的侵蚀，适用温度范围广，在高温下具有足够的力学强度并能保持尺寸的稳定性。从耐腐蚀和耐热性能来看，聚四氟乙烯（PTFE）无疑是理想的材料。除碱金属络合物外，PTFE几乎不会被其他任何介质腐蚀，能长期耐-200~200℃的高低温，气体透过性也较石棉、橡胶等传统材料小得多。但是，纯PTFE材料也有其缺陷，最致命的弱点是纯PTFE垫片的蠕变问题。纯PTFE垫片使用一段时间后，由于发生蠕变，垫片的厚度减小，使法兰的紧固力降低，造成泄漏。为了提供有效的密封作用，制作垫片的材料必须容易被压缩，具有很好的弹性、耐化学腐蚀、耐高低温、气体渗透性小等特性。最初采用的是PTFE包覆橡胶垫片，由于橡胶耐热性较差，在有机溶剂中易溶胀，力学强度较低，而且垫片外层的PTFE膜很容易破裂。因此人们期待开发一种新型材料，来提供长周期的有效密封。国外早在上世纪80年代中期就开始研究采用填充改性的方法提高PTFE材料的密封性能。美国GARLOCK公司在1990年开发了多层复合高压缩回弹性填充PTFE垫片(专利号4900629)，采用无机空心材料和纯PTFE三层复合，得到力学性能和压缩回弹性能都很好的垫片。目前商品化垫片的牌号主要有GYLON3504,SIGMA500,TF1570等，这类垫片容易被压缩，只需很小的螺栓紧固力就可以达到有效的密封，因而可以用于搪玻璃设备和所需螺栓载荷较低而密封要求较高的场合，可以取代PTFE包覆垫片。国内也有厂家在研制，但在配方及加工方法上和国外有很大的差距，产品存在压缩回复性差、易渗漏、易折断、使用寿命短、适用范围窄等不足。2配方选择据文献报道，高压缩填充PTFE弹性垫片材料102高压缩填充PTFE弹性垫片材料的研究进展2007年5月第35卷第5期（总第181期）的配方主要由3部分组成：PTFE、无机空心微珠和颜料。美国专利4961891中介绍，PTFE选用悬浮细粉，粒径为20~40μm，例如杜邦公司的T-60品级，这样的树脂有利于与填料混合均匀。空心微珠宜选择粒径75μm以下、密度0.20~0.23g/cm3,例如P.A.工业有限公司的SL100品级，添加量可以为15%~25%[1]。为了改善无机微珠在PTFE中的分散性，要对其进行表面处理，张文举等人采用偶联剂KH-570对玻璃微珠表面进行处理后，用于改性PTFE，取得了一定的效果。应根据空心微珠主要成分的差异，选用适宜的表面处理剂。为了方便厂家和经销商区分使用，有必要选用一定的颜料。颜料首选着色性强、耐腐蚀性好的无机颜料。在原材料选择方面，笔者认为，无机微珠的选择尤为重要，它关系到承载负荷的大小，如果在产品预压过程中发生破裂，最终将影响产品的性能；其次，溶剂选择也很重要，通常填料的体积比占70％以上，为了使填料能在PTFE中分散均匀，往往需要采用湿法混合，应根据工艺要求，考虑溶剂的沸程、润滑性、黏度等指标是否合适。3加工工艺选择国内填充PTFE垫片的加工方法与PTFE板的加工方法相似。余姚华氟龙密封技术有限公司采用无机微珠与PTFE混合，直接模压加工各种规格的垫片，这样的加工方法容易造成垫片厚度不均匀。通常的加工方法如图1所示。图1所示方法的优点是工艺成熟，效率高，污染小；缺点是填料在PTFE中很难分散均匀，因向模具中加料不匀造成板材内部致密性不一，尤其是冷压成型，压力要求较高，容易造成空心微珠破裂。国外采用石油提炼的烃类作为溶剂进行湿法混合，再过滤除去大部分溶剂，预压成板材，然后通过压延机辊压成型，烘干后再进行烧结处理[2]。该方法的优点是填料在PTFE中分散均匀，压延出的板厚薄均匀，而且可以通过调整压延温度来降低压力，从而避免填料破裂。为了提高垫片材料的综合性能，国外厂家开发了多层复合工艺。美国专利4900629介绍了采用3层复合高压缩PTFE垫片材料的制作方法，外层选用空心玻璃微珠填充的PTFE板材，中间选用纯PTFE板材。外层提供良好的压缩率，中间层具有一定的机械强度。美国专利US2004/0175571A1中介绍了多层PTFE材料的复合工艺，多层PTFE薄片通过辊压（辊温大于325℃），经适当牵引拉伸后再通过380℃的双辊压延复合，冷却后再烧结，可制得各向同性的密封材料[1]。4国内外研究进展国内对PTFE的填充改性主要采用玻璃纤维、二硫化钼、二氧化硅、铜粉、碳纤维、聚苯酯、聚酰亚胺等，而采用无机空心材料改性PTFE的研究却少有文献报道。华东理工大学张文举等采用空心玻璃微珠填充PTFE，并对其力学性能、压缩回弹性、蠕变松弛率等进行了研究。余姚华氟龙密封技术有限公司采用无机微珠填充PTFE制得的密封产品在巨化电化厂等单位进行了应用，使用性能优于纯PTFE垫片。国外生产高压缩填充PTFE弹性垫片材料的厂家主要有：美国GARLOCK公司，FLEXITALLIC公司，意大利TEADIT公司等。以GYLON3504为例，配方和工艺进行了几次改进，2003年以前的产品密度为1.70g/cm3,由单一材料辊压而成，现在的密度为1.60g/cm3，多层复合而成。由于无机空心材料的图1高压缩填充PTFE弹性垫片材料生产工艺流程Fig.1TheflowchartofHighCompressibilityFilledPTEFElasticGasketMaterial103高压缩填充PTFE弹性垫片材料的研究进展密度为0.2~0.4g/cm3，与PTFE密度相差很大，采用传统的机械混合方法很难分散均匀。填料分散不均，导致复合材料的力学性能差，且填料堆积处容易被化学溶液侵蚀，发生泄漏，所以国外对该材料的研究主要集中在加工工艺的改进方面。普遍采用的方法是对无机空心材料进行表面处理，将PTFE和填料溶解在溶剂中，搅拌，使其凝聚，过滤掉大部分溶剂后，预压成板材，通过压延机辊压成型，烘干后再进行烧结[1]。GYLON3504垫片中填料呈同向分布，与随机分布的复合材料比较，可以大大提高材料的韧性和耐蠕变性能。从国外几个大公司的产品来看，使用效果均较好，可以说技术已比较成熟，而国内还处在探索性研究阶段。国家氟材料工程技术研究中心从2004年开始对高压缩填充PTFE弹性垫片材料进行研究，经过两年多的研究开发，取得了较大进展。试制产品经巨化、江山化工厂、杭州电化厂等单位试用，反映良好。4.1主要技术指标试制产品JSM800经合肥通用机械研究所检测，主要技术指标达到国外公司同类产品水平。表1是JSM800与国外同类产品性能比较。产品型号GYLON3504SIGMA500TF1570JSM800参考标准生产厂家技术指标GARLOCKFLEXITALLICTEADIT国家氟材料工程中心颜色蓝色蓝色蓝色蓝色目测密度/g·cm-31.60-1.701.40-1.501.60-1.701.69ASTMD792压缩率/％25-45≥42≥3041ASTMF36J回弹率/％≥30≥40≥3038.5ASTMF36J密封性/ml·min-1≤0.015≤0.02≤0.020.016DIN3754拉伸强度/MPa≥14≥12≥1212.7ASTMF152蠕变松弛率/％≤40≤21.2≤40ASTMF38表1巨化JSM800和国外同类产品性能比较Tab.1ThecomparedofmechanicalofJSM800withthoseofthesametypeproductfromabroad注：表中除产品JSM800，均为各公司对外公布的技术参数；产品都以厚0.8mm板为基材从美国专利4913951可知，送检密封材料的厚度不同，所检测的数据会有所差异，其中压缩率和回弹率变化较大。专利4913951对不同厚度的纯PTFE垫片的检测值进行了比较，如表2所示[3]。表2纯PTFE垫片的压缩率及回弹率Tab.2ThecompressibilityandresiliencerateofPTFEgasket厚度/mm0.81.63.2压缩率/％38.716.911.3回弹率/％37.456.839.74.2主要指标对密封性能的影响密封垫片主要受压力作用。压缩回弹性体现了密封材料填补密封表面缺陷和弹性补偿的能力，是衡量PTFE密封材料性能优劣的关键指标之一。良好的密封材料应该具有适宜的可压缩性和足够大的回弹率。因此，受载荷循环作用时，密封稳定性较差，通过填充无机微珠可以改善PTFE的压缩回弹性能。蠕变松弛性能反映了密封材料抗变形和维持螺栓残余载荷的能力，它直接影响密封件的密封性能和使用寿命。PTFE材料的蠕变松弛现象与材料的结晶度有关。蠕变松弛主要发生在无定形区，可以通过化学改性或添加填料改变材料形貌结构的方法进行改进[3]。美国专利104高压缩填充PTFE弹性垫片材料的研究进展2007年5月第35卷第5期（总第181期）4913951介绍，通过加入20％左右的无机填料，耐蠕变性能是纯PTFE的3~5倍。5市场情况目前国内还没有生产高压缩填充PTFE弹性垫片材料的厂家，市售产品主要有GARLOCK公司的GYLON3504，FLEXITALLIC公司的SIGMA500，TEADIT公司的TF1570。代理商从国外公司进口1500mm×1500mm×3.0mm的板材，根据客户的需要进行剪裁。主要经销商有上海瑞恩实业有限公司、上海新氟密封材料有限公司、斯百克密封制品有限公司、上海瑞迈机电设备有限公司、萧山美佳密封管件有限公司、浙江国泰密封材料股份有限公司等，国内市场年需求量估计在30t左右。以GYLON3504为例，板材售价在2000元/kg左右，成品垫片售价高达3000元/kg以上。由于国外公司垄断市场，产品售价很高，通常只有一些大公司在使用，或者只在一些无法替代的特殊场合才会使用该类型产品，如果国内厂家开发成功，将售价降到1000元/kg以下，可以大大拓宽应用范围。6结语在填充PTFE垫片材料的研究和应用方面，国内与国外的差距较大，以高压缩PTFE弹性垫片为例，其产品仍被国外公司垄断，过高的价格影响了其推广应用。国内研究生产及应用单位应加强交流与合作，着力技术创新，打破国外垄断，制定行业标准。参考文献：[1]Pitolaj,Stefan.MethodofMakingHighCompressibilityGasketMaterial:USA,4961891[P].1990-10-09.[2]Stefan.FabricationofReinforcedPTFEGasketingMateri