钢铁冶金原理01-(8)

1第九章卤化冶金概述氯化反应的热力学氯化反应的动力学1232概述1●卤化冶金概念：金属卤化物与相应金属的其它化合物比较，大都具有低熔点、高挥发性和易溶于水等性质，因此将矿石中的金属氧化物转变为氯化物，并利用上述性质将金属氯化物与一些其它化合物和脉石分离。所谓氯化冶金就是将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法。●氯化过程可分类：(1)氯化焙烧。(2)离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)。(3)粗金属熔体氯化精炼。如铅中的锌和铝中的钠和钙可用通氯气于熔融粗金属中去除。(4)氯化浸出(包括盐酸浸出，氯盐浸出)。3●氯化过程方法在有色冶金中的应用：▲氯化焙烧。▲离析法。▲粗金属熔体氯化精炼。▲氯化浸出。●氯化冶金：将矿石（或冶金半成品）与氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属转变为氯化物，再进一步将金属提取出来的方法，称为氯化冶金。●氯化冶金的三个基本过程：氯化过程、氯化物分离过程、从氯化物中提取金属。4氯化反应的热力学2.1金属与氯的反应●氯势图：金属氯化物的标准生成吉布斯自由能与温度的关系图22MeClClMe2ln0ClPRTG25●氯势图的应用：比较氯化物的稳定性。在一定温度下，曲线位置在下面的金属可以将曲线位置在上面的金属氯化物中的金属置换出来。22MgClClMg01G（1）422121TiClClTi02G（2）例题：金属钛的生产方法。TiMgClTiClMg212124020103GGG（3）62.2金属氧化物与氯的反应22221OMeClClMeO0002MeOMgClGGG一些金属氧化物在标准状态下不能被氯气氯化。72.3金属氧化物的加碳氯化的反应22221OMeClClMeO（1）22COOC（2）COOC221（3）222222COMeClClCMeO（4）COMeClClCMeO22（5）加碳后，能有效降低氧分压，氯化变得更加容易。82.4金属硫化物与氯的反应金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物。22221SMeClClMeS0020MeSMgClGGG对同一种金属，在相同条件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因为金属与硫的亲和力不如金属与氧的亲和力大，所以氯从金属中取代硫比取代氧容易。92.5金属氧化物与氯化氢的反应OHMeClHClMeO22222221OMeClClMeO0G(A)222212OHClClOH0AG0BG(B)OHMeClHClMeO222000BAGGGKT773OHMgClHClMgO222化物水解反应向左进行，金属氯反应向右进行KTKT773773102.6金属氧化物与固体氯化剂的反应2.6.1CaCl2作氯化剂CaOMeClCaClMeO220G22221OMeClClMeO0AG(A)22221OCaClClCaO0BG(B)CaOMeClCaClMeO22000BAGGG在CaO氯化线以下的氧化物，在标准状态下可以被CaCl2氯化；在CaO氯化线以上的氧化物，在标准状态下不能被CaCl2氯化。112.6.2NaCl作氯化剂●NaCl在标准状态以及有氧存在时，是不可能将一般有色金属氧化物氯化的。●在氯化焙烧气相中，一般存在有氧、水蒸气、物料中的硫。焙烧过程中生成的SO2、SO3与NaCl发生副反应，生成Cl2、HCl等副产物，使MeO被氯化。主要反应：2)(22)(212ClONaONaClSSTTTG85.24lg41.283994050(A))(423)(2SSSONaSOONa(B)TTTG45.350lg34.62575216012(A)式＋(B)式：2)(4223)(212ClSONaOSONaClSS(C)TTTG30.375lg75.90175812032221SOOSOTG37.89945580(D)(C)式＋(D)式：2)(4222)(2ClSONaOSONaClSS(E)TTTG68.464lg75.902703700水蒸气与氯的反应：222212OHClClOHNaCl的氯化作用主要是通过SO2或SO3的促进作用，使其分解为氯和HCl实现的。13氯化反应的动力学氯化反应属于多相反应。有关多相反应动力学的一般规律，对于氯化反应也完全适用。)(2),(2)(2)(21ggSgSOMeClClMeO●由五个步骤组成：（1）气相反应物向固相反应物表面扩散；（2）气相反应物在固相表面被吸附；（3）气相反应物与固相反应物发生反应；（4）气相产物在固相表面解吸；（5）气相产物经扩散离开固相表面。●温度低时，化学反应速度决定多相反应的速度，称为反应处于“动力学区”；●温度高时，扩散速度决定多相反应的速度，称为反应处于“扩散区”。314例题：用Cl2连续通过CuO、NiO、Co3O4的试样时，氯气速率为6L/h，连续通过1h，在不同温度下，测定氧化物的数量，测定结果如表所示。温度，K1h内氯化的金属量占原试样金属含量，wt%CuONiOCo3O457326.922.30－67373.008.25－77392.8536.802.7087397.0074.4045.50973100.0082.5069.50温度对氯化速度影响的规律性，由下式描述：BRTEX303.2lgX－单位时间金属被氧化氯化的百分数。15氯化的物质活化能，J/mol动力学区扩散区CuO30962385NiO4853410209Co3O41744732175716金属氧化物氯化反应的关系图TG0