镍钛记忆合金

镍钛形状记忆合金学生姓名：孙晓龙学号：S20116033院系：有色金属研究院2011年11月10日前言1963年，美国海军军械研究室Buehler等偶然间发现，当时作为阻尼材料研究的等原子NiTi合金在室温形变状态(处于马氏体状态)与点燃的香烟头接触后(经加热发生马氏体+母相逆转变)自动弹直(恢复母相对应的形状)。这一现象命名为形状记忆，并称此合金为NiTiNOL(NickelitaniumNavyOrdnanceLaboratory)。在过去的40年里，镍钛合金因其优良的生物相容性、射线不透性、核磁共振无影响性、机械性能、腐蚀抗力、形状记忆效应和超弹性等特点镍钛合金是一种形状记忆合金，形状记忆合金是能将自身的塑性变形在某一特定温度下自动恢复为原始形状的特种合金。它的伸缩率在20%以上，疲劳寿命达107次，阻尼特性比普通的弹簧高10倍，其耐腐蚀性优于目前最好的医用不锈钢，因此可以满足各类工程和医学的应用需求，是一种非常优秀的功能材料。记忆合金除具有独特的形状记忆功能外，还具有耐磨损、抗腐蚀、高阻尼和超弹性等优异特点。一、发展阶段镍钛合金的发展历史可分为3个阶段：1、1963年～1986年，开展了初步的基础研究，包括相变行为、晶体结构、显微组织、力学性能和冶炼加工制备技术等。20世纪70年代初，美国Raychem公司成功研制了NiTiFe航空用液压管路接头和紧固件，并应用于F14战斗机中，成为镍钛合金第一个成功的工业应用实例。1975年5月在加拿大多伦多大学召开了国际上第一次形状记忆效应及其应用研讨会，这时产业开发尚处在早期阶段，会上仅有美国Raychem公司报告的NiTi合金管接头和电接触器属于技术产品。1971年，Andreasen等首次评价了含Co的NiTiNOL合金丝的弹性性能，认为NiTiNOL丝完全能够用于牙齿整平治疗。1976年，Castleman等拍3首次报道了镍钛合金的生物相容性评价。1977年，美国3MUnitek公司销售镍钛合金牙齿矫形丝，成为第一个镍钛合金医学产品。我国记忆合金研究始于20世纪70年代末期，“七五”计划即列入国家攻关计划，80年代中期全国研究人员达到200人左右，当时在世界上是人数最多的。我国在1980年左右先后开发出十多种镍钛合金骨科器材，并积累了大量临床资料。由于中国学者在镍钛合金研究方面的较强国际影响力，1986年在桂林召开了国际形状记忆合金研讨会。2、1987年～1994年，深入细致地研究了基础理论，包括马氏体的三变体自协作形状恢复机制、线性超弹性和非线性超弹性的影响因素等，这个阶段是镍钛合金工程的鼎盛时期。1990年，Butterworth—Heinemann公司出版的《EngineeringAspectsofShapeMemoryAlloys》一书全面地反映了当时镍钛合金涉及到的工业领域的盛况。在医学领域，1990年，美国FDA批准Mitek公司的NiTi骨铆钉进入市场推广应用。1991年，美国Rayehem公司首次制造出镍钛合金薄壁管．并与USSurgical合作制造出可操纵的腹腔镜，自此镍钛合金才逐渐被医疗器械设计者接受。1994年在美国加州成立了国际形状记忆与超弹性技术委员会，此后每3年在美国加州召开一次国际会议，以工程和生物医学应用为主要议题。在此期间，中国学者分别在上海(1990年)和北京(1994年)主办了SMA医学应用国际会议和SMM一94国际会议。3、1995年至今，一些新的镍钛合金加工技术和基础理论问题不断出现，如镍钛合金的表面改性技术、激光加工技术和脉动疲劳寿命测试等。1997～1999年，芬兰医生Ryhfinen叫系统评价了肌肉组织、神经组织和骨组织对NiTi合金的反应，消除了人们对镍钛合金中镍毒性的顾虑，并接受了镍钛合金具有良好的生物相容性的观点。近10年来，镍钛合金医学产品的设计、生产与销售成为主流，镍钛合金器械主要在放射学、内镜检查学和微创外科中大展身手。此外，尽管超弹性比形状记忆效应晚十几年才得到认识，但在目前记忆合金的医学及工程应用中，90％左右是利用其超弹性性能实现功能的。在此期间，中国学者分别在杭州(1997年)和昆明(2001年)承办了C-JSMA97和SMM—SMST2001国际会议。二、镍钛合金的特殊性能1、形状记忆特性（shapememory）形状记忆是当一定形状的母相由Af温度以上冷却到Mf温度以下形成马氏体后，将马氏体在Mf以下温度形变，经加热至Af温度以下，伴随逆相变，材料会自动恢复其在母相时的形状。实际上形状记忆效应是镍钛合金的一个由热诱发的相变过程。2、超弹性(superelastic)所谓的超弹性是指试样在外力作用下产生远大于起弹性极限应变量的应变，在卸载时应变可自动恢复的现象。即在母相状态下，由于外加应力的作用，导致应力诱发马氏体相变发生，从而合金表现出不同于普通材料的力学行为，它的弹性极限远远大于普通材料，并且不再遵守虎克定律。和形状记忆特性相比，超弹性没有热参与。总而言之，超弹性是指在一定形变范围内应力不随应变的增大而增大按照超弹性所对应的应力-应变曲线的特点，可将超弹性分为线性超弹性和非线性超弹性两类。前者的应力-应变曲线中应力与应变接近线性关系。非线性超弹性是指在Af以上一定温度区间内加载和卸载过程中分别发生应力诱发马氏体相变及其逆相变的结果，因此非线性超弹性也称相变伪弹性。镍钛合金的相变伪弹性可达8%左右。镍钛合金的超弹性可随着热处理的条件的变化而改变，当弓丝被加热到400ºC以上时，超弹性开始下降。当热处理温度超过600ºC时，超弹性基本小时。根据这一特点，临床上可对弓丝的非矫治区进行热处理而使其失去超弹性，这样可避免矫治过程对非矫治区牙齿的影响，而矫治区的弓丝仍具有良好的弹性。3、良好的生物相容性：超弹性镍钛合金牙齿矫形丝的矫治力随口腔温度的变化而变化。当变形量一定时。温度升高，矫治力增加。一方面，它可以加速牙齿的运动，这是因为口腔内的温度变化会刺激由于矫治器件造成造成毛细滞息的血流停滞部位的血液流动，从而使得在牙齿移动过程中修复细胞得到充分营养，维持其生机和正常功能。另一方面，正畸医生无法精确控制或测量口腔环境下的矫治力。镍钛形状记忆合金特殊的化学组成,即这是一种镍钛等原子合金,含约50%的镍,而已知镍有致癌和促癌作用。一般情况情况下，表面层钛氧化充当了一种屏障，使Ni-Ti合金具有良好的生物相容性。表面层的TiXOy和TixNiOy能抑制Ni的释放。目前商业上应用的牙齿矫形金属丝包括奥氏体不锈钢丝、钴-铬-镍合金丝、镍铬合金丝、澳大利亚合金丝、金合金丝和ß钛合金丝。关于这些正畸矫正金属丝在拉伸试验和三点弯曲试验条件的载荷-位移曲线。镍钛合金的卸载曲线平台最低也最平，说明它最能提供持久柔和的矫治力。不锈钢丝震动的振幅比超弹性镍钛丝大，超弹性镍钛弓丝初始震动振幅仅为不锈钢丝的一半。4、抗腐蚀性能：有研究表明镍钛丝的抗腐蚀性能与不锈钢丝相仿。三、镍钛合金丝的临床应用1、用于患者牙列的早期排齐整平由于镍钛合金弓丝的超弹性和形状记忆性能以及较低的应力-应变曲线，目前临床上常规将镍钛合金弓丝作为最初期纳入矫治体系的弓丝，这样，患者的不适感会大大减低。由于目前存在几种不同直丝弓矫治技术，MBT技术推荐使用0.016英寸热激活镍钛合金弓丝（HANT丝），DEMON自锁托槽技术推荐使用由Omcro公司生产的含铜的热激活镍钛合金弓丝（相变温度大概在40度左右），O-PAK矫治技术推荐使用0.016英寸超弹性镍钛合金弓丝用于早期排齐整平。2、镍钛弹簧：镍钛推簧与拉簧是一种用于牙齿正畸的弹簧，具有镍钛超弹性的特别，适合于正畸矫治开拓牙齿间的间隙和向不同方向牵拉牙齿。镍钛螺旋弹簧伸长1mm可产生大约50g的力。镍钛螺旋弹簧具有很高的弹性性能，在拉伸状态下可产生较为柔和、稳定的持续力。力的衰减很小，能产生符合临床移动牙齿所需的较理想的正畸力。符合生理要求。镍钛丝拉簧的高弹性、永久变形率极低,与相同直径的不锈钢丝相比,其释放的矫治力相差3.5-4倍。故在正畸矫治应用中,患者不仅疼痛轻,感觉力量柔和持久,且复诊时间减少,缩短了疗程,提高了疗效,是正畸治疗中的一种新的优良的力学装置。3、L-H弓丝是日本的Dr.Soma等研究开发的，由Tomy公司生产。“LH”是名自“LowHysteresis”,也就是说，当此弓丝当此弓丝被结扎到托槽上时，即弓丝被激活时产生的应力和移动牙齿时即弓丝慢慢恢复原状时产生的应力的差距很小。即滞后很小。SOMA等比较了LH弓丝和其他镍钛合金丝的应力应变曲线，L-H弓丝的滞后范围最小，这一特性使弓丝有低载荷和持续轻力的优势，同时该曲线初始斜度低，说明该弓丝刚度低，其余类型的镍钛合金弓丝的滞后曲线表明其刚性较大，显然L-H弓丝有明显的机械学优势。由于LH丝镍钛成分中钛的含量比例较一般镍钛弓丝高，因此将其称之为钛镍丝，并有实验证明其吸震效果较强。LH镍钛丝的另一个特点是可以弯制，并可以用热处理仪器加热定型，因此LH镍钛丝也可以从排齐整平、打开咬合到关闭间隙，以及最后的完成阶段，上下各一条弓丝即可以完成治疗，只要每一个阶段将弓丝取出弯好所需的形状，再用热处理仪器将之定形，加强硬度即可。目前在临床上使用L-H弓丝进行扩弓治疗，矫治开颌、偏颌以及反颌，因其力量的持续稳定和柔和，效果较好。同时常常配合使用J钩来改善弓丝较软的不足。虽然MEAW技术对于矫治以上错颌也有理想的效果，但繁复的弓丝弯制常使许多医师望而却步。因此有些医师改采用与力学系统类似的摇椅型镍钛弓丝加上前牙垂直牵引，虽然这样也有类似的效果，但总觉得与MEAW比较时，各个独立的牙移动的方面不如MEAW技术，原因在于摇椅型镍钛丝是一条连续的弓丝，并且亦没有办法弯折。因此，托槽粘接的角度与弓丝的摇椅曲度决定了每一颗牙齿的角度，不像MEAW技术中每一个牙齿的角度较有个别调整的空间。使用LH镍钛弯上摇椅，再用弓丝成形器在口内弯折后倾弯或者前倾弯，效果相当理想。四、面临问题1、原材料冶炼能力需进一步提高。目前国内的熔炼设备获得的最大铸锭质量小于50kg，即使通过多次重熔也很难消除不同部位之间的成分不均匀性。而且相同质量和配比的原料获得的不同铸锭，成分一致性也很难保证。这给后续产品，如丝材或板材的定型处理带来了麻烦，需要不停调整工艺才能获得最佳记忆或超弹性性能。2、材料的冷热加工能力需进一步提高。目前国内尚不能生产NiTi合金管材和矩形丝材，生产的薄板厚度在0．1mm左右，丝材直径最细到0．07mm。3、产品较初级，产品的技术含量和附加值不很高。1999年和2000年NiTi合金丝材主要为天线用丝，2001年和2002年NiTi合金丝材主要用于眼镜架产品。目前的医学产品仅局限于体液、肌肉或骨组织内的埋植，进入血液环境下的介入产品较问题需要解决。突出的问题是难以形成合力，容易急功近利，忽视基础工作，往往不重视规范化，企业发展缺少后劲。我国的记忆合金产业发展也有市场广大的有利条件，如果能充分利用，又能知己知彼，取长补短，扬长避短，求实创新，我国应该能够实现记忆合金高技术产业的飞跃。