13多组分-非理想溶液

上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20一、活度和活度系数(Activityandactivitycoefficient)§4－8非理想溶液(Non-idealsolution)A*AAxppB*BBxpp1.实际溶液对理想溶液的偏差pA(pB)ABxB→pBpB*pA*pAA*AAxppB*BBxpp正偏差上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20A*AAxppBBBxpp*pA(pB)ABxB→pBpB*pA*pAA*AAxppB*BBxpp负偏差产生偏差的原因：fA-B≠fA-A,fA-B≠fB-B至今尚未研究出非理想溶液的统一规律上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20A*AA*AAAapxpp2.活度和活度系数的概念：Lewis提出：对实际溶液进行修正B*BB*BBBapxpp其中aA，aB：A和B的活度A，B：A和B的活度系数(1)活度的意义：AAAxaBBBxa校正浓度L.relativefugacity上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20(2)的意义：代表对Raoult定律的偏差情况例BB1：正偏差，且B↑正偏差↑B1：负偏差，且B↓负偏差↑B=1：B服从Raoult定律1B是B不理想程度的标志,,,,CBBxxpTf设法求B是溶液化学的重要任务之一上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20(3)对理想溶液：1B1AAAxaBBxa对非理想溶液：≠11limA1Ax1limB1BxAA1AlimxaxBB1Blimxaxoror参考态referencestate上一内容回主目录返回下一内容2020/8/203.对实际溶液的其他修正方法：上述思考方法具有普遍意义：以理想溶液为基础修正实际溶液上述方法的缺点：任何一个溶液(不论浓度如何)，至少应求一个活度系数解决办法：以理想稀薄溶液为基础修正实际溶液即A——参考Raoult定律B——参考Henry定律上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20①对稀薄溶液：不必求(A=1，B=1)ABxB→pBpB*pA*pARRHHkx,Akx,B②在中间浓度范围内：A：A*AA*AAAapxppAAAxa，校正浓度；A代表A对Raoult定律的偏差上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20B：BBBxa校正浓度BBBBakxkpxxB代表B对Henry定律的BBxkpx偏差校正浓度BθBBBakbbkpbbB代表B对Henry定律的θBBBbbaθBBbbkpb偏差校正浓度BθBBBakcckpccB代表B对Henry定律的θBBBccaθBBcckpc偏差上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20二、非理想溶液的化学势1.溶剂：以Raoult定律为基础，A*AA*AAAapxpppppVaRTθdlnAm,AθAA参考态：1limA1Ax标准状态：纯A(l,T,p)，1θA1θAa上一内容回主目录返回下一内容2020/8/202.溶质：以Henry定律为基础，pppVaRTθdlnBBθBB参考态：1limB0Bx标准状态：T,p,xB=1的假想液体；1θB1θBaBBBBakxkpxx(1)上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20pppVaRTθdlnBBθBB参考态：1limB0Bb标准状态：T,p,b=1mol.kg-1的假想溶液；1θB1θBa(2)BθBBBakbbkpbb上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20pppVaRTθdlnBBθBB参考态：1limB0Bc标准状态：T,p,cB=1000mol.m-3的假想溶液；1θB1θBa(3)BθBBBakcckpcc上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20三、关于化学势、标准状态和活度的总结1.关于化学势：若以R定律为基础：pppVaRTθdlnAm,AθAA若以H定律为基础：pppVaRTθdlnBBθBB气体()：θBBpfaBθBBlnaRT∴对任意物质B：BBθBBlnFaRT上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20BBθBBlnFaRT其中：)(θBTf组成,,lnBpTfaRTBF对气体：FB＝0对非气体：FB＝f(T,p)，通常FB值很小上一内容回主目录返回下一内容2020/8/202.溶液标准状态的四种习惯选择方法T,p下纯液体标准状态T,p下xB=1仍服从H定律T,p下bB=b仍服从H定律T,p下cB=c仍服从H定律A*AAxppBBxkpxθBBcckpcθBBbbkpb规定Ⅰ规定Ⅱ规定Ⅲ规定Ⅳ处理基础备注上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20标准状态可任意选择实际上是人为处理问题的四种不同方法3.对确定状态的溶液：µA和µB及pA和pB均唯一确定；而aA、aB、A和B与标准状态的选择有关4.aA、aB、A和B均无量纲，当标准状态选定之后，它们取决于T，p及各物质的浓度上一内容回主目录返回下一内容2020/8/205.特定状态下的活度和活度系数：(1)标准状态：1θA1θAa1θB1θBa(2)在理想溶液中：1AAAxa1BBBxa(3)在理想稀薄溶液中：1AAAxa1BBBxaθBBbbaθBBcca标准状态？上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20四、非理想溶液的性质：要求：与理想溶液的区别例：“依数性”，以aA替换xA五、活度(活度系数)的测定与计算组成,,BpTf主要靠实验测定上一内容回主目录返回下一内容2020/8/201.蒸气压法：由A*AAappBBkap(k为Henryconst.)*AAAppakpaBBpA、pA*、pB和k均由蒸气压测定而得此法只适用于求溶剂和挥发性溶质的活度上一内容回主目录返回下一内容2020/8/202.依数性法：对理想溶液f*fAm,lsA11lnTTRHxAAm,lnxRTΠV对非理想溶液f*fAm,lsA11lnTTRHaRTΠVaAm,Aln此法只适用于测定溶剂活度上一内容回主目录返回下一内容2020/8/203.Gibbs-Duhem公式法若溶质不挥发，以上两法不可用。可由aA计算aB在等T，p下，Gibbs-Duhem公式0ddBBAAxx0dlndlnBBAAaRTxaRTx0dlndlnBBAAaxax①此式对A、B的标准状态无限制上一内容回主目录返回下一内容2020/8/200dlndlnBBAAaxax②若A按规定Ⅰ而B按规定Ⅱ选标准状态，则0dlndlnBBBAAAxxxx0dlndlnBBAAxx欲用此式由A求B，应先解微分方程BBAAdlndlnxxBBAAdlndlnxxxx0上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20化学势小结二、自发相变化推动力组分B在不同相中存在化学势的差。如：过冷水变成冰为自发过程。三、相平衡条件：任意组分B在各相中的化学势相等。B=B=B四、任意状态化学势均可表示为：B=B+RTlnaB只是标准态的含义和活度表示不同一、定义B=GB,纯组分B*=G/n,BcBnpTBnG,,BcBBcBBcBnVTBnpSBnVSBBnAnHnU,,,,,,广义定义上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20例129.2℃时，实验测得CS2(A)与CH3COCH3(B)解根据道尔顿分压定律，pi=pyipA=p(1–yB)=69.79×0.600=41.87kPa根据活度求算公式pA=pAaAaA=pA/pA*=41.87/56.66=0.739A=aA/xA=0.739/0.460=1.607的混合物xB=0.540,p=69.79kPa,yB=0.400,已知pA*=56.66kPa,pB*=34.93kPa,试求ai和i。同理：aB=pB/pB*=69.79×0.400/34.93=0.799B=aB/xB=0.799/0.540=1.480上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20例2实验测得某水溶液的凝固点为－15℃,求该溶液中水的活度以及25℃时该溶液的渗透压解冰的熔化热fusHmy=6025J·mol-1，设为常数；Tf*=273K,Tf=258KffmfusTTRHa11ln11543.0258127316025Ra1=0.857纯水的Vm,1*=1.8×10-5m3·mol-1，PaaVRTm7511,1012.2108.11543.0298314.8ln上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20本章基本要求1.了解混合物与溶液的区别，会各种组成表示之间的换算。2.理解拉乌尔定律、享利定律，掌握其有关计算。3.了解稀溶液的依数性，并理解其应用。4.理解偏摩尔量及化学势的概念。了解化学势判别式的使用。5.理解理想液态混合物的定义，理解混合性质。6.了解理想气体、真实气体、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学势的表达式。7.理解逸度的定义，了解逸度的计算。8.理解活度及活度系数的概念。了解真实理想液态混合物、真实溶液中各组分化学势的表达式。上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20本章小结与学习指导•本章用热力学原理讨论了混合物和溶液的性质和规律，着重研究了理想液态混合物和理想稀溶液。运用化学势来处理多组分系统的性质，并作为过程方向和限度的重要判据。•1.偏摩尔量和化学势•偏摩尔量定义：XB=(X/nB)T,P,nCnB•只有广延性质才有偏摩尔量的概念。偏摩尔量是混合物系统中的强度性质。但偏摩尔量与摩尔量不同。X可以是：V,S,U,H,A,G•化学势定义：偏摩尔吉布斯函数B=(G/nB)T,P,nCnB•广义定义：B=(U/nB)S,V,nCnB=(H/nB)S,P,nCnB•=(A/nB)T,V,nCnB上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20•化学势判据：W`=0时：自发不可逆不可能，反自发可逆，平衡,0BBBdn•2.各种化学势的表示：B=B+RTlnaB•气体：标准态为T、P纯物质具有理想气体行为的状态；aB=PB/P=BPB/P,B=B+RTln(PB/P)•理想气体B=1,aB=PB/P，B=B+RTln(PB/P)•液体混合物：标准态为T、P纯物质液态，•aB=fBxB•B=B+RTlnaB=B+RTlnfBxB•理想液态混合物fB=1,aB=xB，B=B+RTlnxB•纯物质液体或固体：aB=1,B=B~~上一内容回主目录返回下一内容2020/8/20•溶液中的溶剂与液态混合物处理方法相同。•溶液中的溶质：•标准态为B=1，或CB=1moldm-3，•或bB=1molkg-3，•且符合亨利定律的假想状态。•B=,B+RTlnax,B=,B+RTlnx,BB•或:B=C,B+RTlnaC,B=C