scf不收敛和几何构型优化不收敛问题的解决-来自小木虫总结

首先要分清scf不收敛和几何构型优化不收敛：scf不收敛指的是自洽场叠代不收敛（什么？没听说过什么叫自洽场？那还是回去学习些量化基础知识再开展计算吧），可以认为是对指定结构的波函数不断优化的过程，是为了找到这个某个指定结构下能量最低的波函数，而几何构型优化是对结构的优化的过程，是为了找到某个指定的组分下能量极小结构（注意，不一定是能量最小结构）。在量子化学计算的几何构型优化中，每一步的几何构型优化都包含的很多次的scf计算。1、scf不收敛的解决方案。(1)可以加大scf的循环次数，默认的循环次数是128次，通过scf=(maxcycle=n)来设置最大循环次数n。建议不要超过512，更多的循换没有必要。(2)如果加大循环次数不管用，在分子有对称性的情况下，使用scf=dsymm关键词来强制密度对称，有时可以收敛。另外，此关键词很多时候对scfisconfused”这种错误很管用。(3)使用scf=symm关键词，使用的前提同上，有时可以收敛。(4)如果(2)(3)两步都不行，可以将对称的分子中的某几个原子的位置微调，使分子丧失对称性。这等效于nosymm关键词，但个人经验，这种方式比nosymm好用的多。(5)如果还不行，只能拿出杀手锏了，就是使用qc，但不建议直接使用，而是使用xqc关键词，比如scf=(maxcycle=80,xqc)，意思是如果scf正常计算(dc)在80个循环之内不收敛才进行昂贵的qc计算，因为scf不收敛多数在几个优化的过程中出现，无法判断哪一步优化的时候会出现scf不收敛，所以用xqc比纯粹使用qc要省时的多。(6)中级用户可以在输入文件的井号“#”开头那一行井号后面加上字母p来输出更多的信息，其中就有自洽场叠代的信息，分析原因可能会对采用什么方法提供指导。(7)前面有虫子提到一个有用的方案但没说清楚，我这里补充一下：如果用用小基组计算，scf可以收敛，那么保存好检查点文件，换成大基组的时候从检查点文件中读取初始猜测(使用guess=read关键词)，有时可以算过去。(8)如果你计算中使用了含有弥散函数的基组（比如6-31+G*基组中的“+”，Aug-cc-pVTZ基组中的Aug等），可以先去掉弥散函数（比如例子中的两个基组变为6-31G*和cc-pVTZ），这样很容易收敛，需要的话，换成带有弥散函数的基组时，从检查点文件的读初始猜测。原理与(7)类似，有时候管用。注意：(7)和(8)不适合很大的体系，此时，使用小基组或者不带弥散函数的基组与后来使用的大基组在基组数量上差得太多（如果你本来就遇到了scf收敛问题，而使用这两个方案时，机组数量差距超过512个，多数时候要出问题），反倒容易引起scf不收敛，因为读检查点文件时，对那些多出来的基组的猜测是空的，而直接计算时最起码还有个半经验的计算提供了相对合理的初始猜测。(9)上述方法有时可以组合使用，如果经过各种组合处理都不收敛，那么放弃吧，你的分子的电子结构太差了。2、几何构型优化不收敛的解决方案。引起这个问题的原因比较多，可能也说不全，尽量做到全面。(1)如果是很小的分子（10原子以内），初始结构可能离平衡结构比较远，又在输出文件优化的最后一步判断是否收敛的位置（可以通过查找Threshold字段找到，它下面有四个判断项，都是YES才代表优化收敛）看到了“--Numberofstepsexceeded,NStep=xxx”，可以通过加大优化的循环次数来解决问题。使用关键词opt=(maxcycle=n).(2)优化到如果四个收敛标准中前两项早就收敛了，而后两项尤其是第三项不收敛，这需要判断原因。如果每一步优化过程中的能量始终在下降，那么可以继续让他算，超过了最大步数停掉了的话把结构拿出来，重新提交就行了。如果能量忽大忽小出现跳跃，说明遇到了比较平坦的势能面，或者优化的算法不好。此时建议按如下顺序处理：a.使用opt=maxstep=n来缩小最大步长，即原子移动的距离，n的默认值是30，只能设置整数。b.使用关键词opt=gdiis，很多时候可以很快收敛。c.使用opt=calcfc关键词，在几何优化的第一步计算力常数，为优化定一个大方向，类似在第一个三岔路口选一条路。d.使用opt=calcall关键词，在几何优化计算的每一步都计算力常数，类似于在每一个三岔路口都来选一条路。这个关键词不到万不得已不要使用，非常耗时。(3)四个判断标准的后两项早就收敛了，但前两项似乎固定在某个数值上了。遇到这种情况，首先去检查你优化第一步的时候给出的每个轨道得本征值部分，也就是轨道的能量，如果HOMO和LUMO的能量相同或者非常接近，那么你的设置有问题，即自旋多重度不对。如果HOMO-LUMO能量没问题，那么将目前的计算停掉，提出结构，使用opt=gdiis关键词，很多时候管用。(4)如果是在几何构型优化的过程中出现因为scf不收敛导致无法优化，可以先用上面scf不收敛的解决方案来处理，如果都不行，可以通过在#后面添加p输出更多信息，如果看到每次scf能量都能收敛到10的-6次方以下然后开始出现能量的跳跃，就是收敛不到10的-8次方（这种情况还比较常见），可以使用scf=(conver=6)来让几何优化继续下去，等优化好了，再将此关键词去掉，我的经验，优化的结构一般不会有太大的差异。如果不到10的-6能量就开始跳越，不适合此方法。(5)如果几何优化过程中发现键变得异常短，而且此时几何优化总是不收敛。遇到这种情况，问题出在你的基组使用，肯定是使用了赝势基组却没有读入赝势。由于赝势基组将内层电子和原子核用一个有效核心势来表示，你没有读入赝势就说明没有读入这个有效核心势，那么相当于把原子的内层电子都给除掉了，巨大的核引力把原子之间的距离变得异常短也不足为奇。