第2章---脂质

第二章脂质2•第一节引言•第二节脂肪酸•第三节三酰甘油和蜡•第四节脂质过氧化作用•第五节磷脂•第六节糖脂•第七节脂蛋白•第八节萜类和固醇类化合物•第九节脂质的提取、分离与分析3•（一）熟悉脂质的概念和生物学作用；•（二）掌握必需脂肪酸概念；•（三）熟悉三酰甘油的组成和类型；•（四）熟悉自由基、活性氧的概念；脂质过氧化作用对人体的损伤及抗氧化剂的保护作用。•（五）熟悉甘油磷脂的结构、性质及常见的甘油磷脂•（六）熟悉类固醇和固醇衍生物；•（七）掌握脂蛋白的概念；血浆脂蛋白的分类与功能4第一节引言•脂质（lipid，脂类或类脂)，是一类低溶于水而高溶于非极性溶剂的生物有机分子。对大多数脂质而言，其化学本质是脂肪酸和醇所形成的酯类及其衍生物。•脂质是生物体的一大类重要的有机化物，脂类包括的范围很广，这些物质不但化学成份和化学结构有很大差异，而且具有不同的生物学功能。•把它们归为一类的依据是它们的溶解性，而不是基于化学结构上的共同点。一、脂质的概念5脂类的元素包括：碳、氢、氧、氮、磷、硫。醇：甘油、鞘氨醇、高级一元醇、固醇脂肪酸：多数是4碳以上的长链一元羧酸61.按化学组成分类（1）单纯脂质（simplelipid)：脂肪酸与醇类形成的酯。包括：甘油三酯：3分子脂肪酸＋1分子甘油蜡：长链脂肪酸和长链醇或固醇组成二、脂质的分类17（2）复合脂质（compoundlipid）：除含有脂肪酸和醇外，还含有其它非脂成分。A．磷脂：其非脂成分是磷酸和含氮碱(如胆碱、乙醇胺)磷脂根据醇成分的不同,又可分为甘油磷脂和鞘氨醇磷脂(简称鞘磷酯)B．糖脂：非脂成分是糖(如单已糖,二已糖)。也可根据醇成分分为甘油糖脂(如半乳糖基二酰基甘油)和鞘糖脂(如脑苷脂)鞘氨醇磷脂与鞘糖脂合称为鞘脂类8（3）衍生脂质（derivedlipid）：由单纯脂质和复合脂质衍生而来的。A．取代烃：主要是脂肪酸及其碱性盐（皂）和高级醇B．固醇类：包括固醇、胆酸和一些激素。C．萜：天然色素、香精油等D．其他脂质：VitA、D、K、E，脂酰CoA，类二十碳烷（前列腺素）等。9按其皂化性质分：皂化反应是指在碱性溶液中酯水解反应，尤指油脂的水解。狭义的讲，皂化反应仅限于油脂与氢氧化钠或氢氧化钾混合，得到高级脂肪酸的钠/钾盐和甘油的反应。这个反应是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。乙酸乙酯皂化反应Ⅰ.可皂化脂质(Saponifiablelipid)Ⅱ.不可皂化脂质(Unsaponifiablelipid),类固醇和萜是两类主要的不可皂化脂质。101．储存脂质－最佳的能量储存方式主要是三酰甘油和蜡，生物中油脂是能量的主要贮存形式。脂质氧化程度低，产热高。单位重量的供能：1g油脂37kJ（9kcal）1g糖或蛋白17kJ胖人脂肪15～20Kg－供一个月的能量，而贮存的糖原不足一天的能量.储存体积：糖元或淀粉:水=1:2，脂则是纯的，体积小得多。动用先后：糖优先三、脂类的生物学功能11主要是磷脂类构成的双分子层或称脂双层，膜脂还包括固醇和糖脂，它赋予细胞膜柔软性，极性不透过性，和高电阻性。2．结构脂质－磷脂作为生物膜的主要成分，参与构成生物膜的骨架12•膜脂的分子结构特点：均有极性头部（醇基、含氮碱和磷酸基）和非极性尾（脂肪酸和鞘氨醇的烃链）——两亲化合物13脂双层有屏障作用，使膜两侧的亲水物质不能自由通过，这对维持细胞正常的结构和功能是很重要的。143.活性脂质活性脂质属小量的细胞成分，但其有专一的重要的生物活性。包括数百种类固醇和萜。类固醇激素包括雄性激素、雌性激素和肾上腺皮质激素，起调控作用；萜类化合物包括人体所必需的脂溶性维生素A、D、E、K和多种光合色素如类胡萝卜素；泛醌、辅酶因子、激活剂等。15第二节脂肪酸一、脂肪酸的种类脂肪酸是由一条长的烃链（尾）和羧基（头）组成的羧酸。烃链多数是线形的，分支和含环的很少。16脂肪酸饱和脂肪酸：不饱和脂肪酸单不饱和脂肪（monounsaturatedFA）：多不饱和脂肪酸（polyunsaturatedFA）：（烃链不含双键和三键）（烃链含有一个或多个双键）（1个双键）（两个或两个双键）亚油酸（2个）、亚麻酸（3个）花生四烯酸（4个）17•饱和脂肪酸：来源系统命名软脂酸（棕榈酸），n-十六碳烷酸，16：0硬脂酸，n-十八碳烷酸，18：0花生酸，n-二十碳烷酸，20：018饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸191.天然脂肪酸碳原子数多为偶数，多数在12－24碳，最常见的是16C和18C。2.大多数单不饱和脂肪酸的双键位于C9和C10之间（△9）。而多不饱和脂肪酸的双键通常一个位于△9，其余双键多位于△9和烃链的末端甲基之间，如△12，△15。二、脂肪酸的结构特点203.多数为非共轭体系，少数为共轭体系4.双键多为顺式,少数为反式5.构象存在差异－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－－CH2－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH2－21三、脂肪酸的物理化学性质脂肪酸和含脂肪酸化合物的物理性质很大程度上决于脂肪酸烃链的长度与不饱和程度。1.溶解性：非极性烃链是造成脂肪酸在水中溶解低的原因。2.熔点：双键多则熔点低；顺式异构体的熔点比反式异构体低3.可以发生氧化,加成等化学反应22四、脂肪酸盐与乳化作用•脂肪酸盐具有亲水基和疏水基，是典型的两亲化合物。在油水混合物中，疏水部分被吸引到油，亲水部分被吸引到水，在油水界面处形成单分子层；当浓度增加（大于cmc）时，在水中倾向于形成微团，亲水部分朝外，疏水部分聚集在中心。•乳化（emulsification）油水23•常见的离子型去污剂：SDS，脱氧胆酸钠；•常见的非离子型去污剂：tritonX－100，辛基葡糖苷。24•ω编码体系从脂酸的甲基碳原子起计算其双键碳原子顺序。如18碳亚油酸，ω-6•ω编码体系只列出第一个双键位置。五、必需多不饱和脂肪酸(PUFA)25哺乳动物不饱和脂酸按ω编码体系：族母体脂酸ω-7软油酸（16：1，ω-7）ω-9油酸（18：1，ω-9）ω-6亚油酸（18：2，ω-6，9）ω-3α-亚麻酸（18：3，ω-3，6，9）26•人体及哺乳动物，不能合成亚油酸和亚麻酸，这两种脂肪酸对人体功能是必不可少的，因此必须由膳食提供，故而被称为必需脂肪酸(essentialfattyacid)亚油酸（18：2）α-亚麻酸（18：3）27亚油酸（Linoleicacid）•ω-6家族的原初成员，在人体和哺乳类体内能将它转变成γ-亚麻酸，并继而延长为花生四烯酸。后者是维持细胞膜的结构和功能所必需的，也是合成类二十碳烷化合物的主要前体。•ω-6家族能降低血中胆固醇，防止动脉粥样硬化，可用于预防和治疗心血管疾病。28-亚麻酸（-linolenicacid）•ω-3家族的原初成员，参与磷脂的合成与分解，可转化为机体必需的生命活性因子DHA和EPA(俗称“脑黄金”)。缺乏会引起机体脂质代谢紊乱，导致免疫力降低、健忘、疲劳、视力减退、动脉粥样硬化等症状的发生。尤其是婴幼儿、青少年如果缺乏α-亚麻酸类物质的摄入，就会严重影响其智力正常发育。•ω-3家族能够显著降低血液中甘油三酯水平。29类二十碳烷或称类二十烷酸是由20碳PUFA(至少含三个双键)衍生来的,因为它们都含20个碳原子。主要是􀂇它们主要是花生四烯酸（20:4ω-6)的衍生物。•前列腺素􀂇•凝血恶烷􀂇•白三烯六、类二十碳烷30PG－前列腺素：具二十碳的不饱和脂酸，以前列腺酸为基本骨架具一个五碳环和两条侧链97531111315171910COOHR120R2CH31098653111121415171920CH3COOH花生四烯酸（20:4△5，8，11，14）前列腺酸（一）化学结构及命名31PG根据五碳环上取代基和双键位置不同，分9型G和H是PG合成过程中的中间产物，在C9和C11之间有过氧化键相连；PGI2除了五碳环外，还有一个含氧的五碳环。32根据R1及R2两条侧链中双键数目的多少，PG又分为1、2、3类，在字母的右下角提示。33天然前列腺素均为α－型，不存在β－型。34TX－凝血噁烷也是二十碳不饱和脂肪酸的衍生物，有前列腺酸样骨架，但五碳环为含氧的噁烷代替。35LT－白三烯：不含前列腺酸骨架的二十碳多不饱和脂酸分子中有四个双键(LTB4)36前列腺素存在广泛，种类较多，不同的前列腺素或同一前列腺素作用于不同的细胞，产生不同的生理效应，如升高体温，促进炎症，控制跨膜转运，调整突触传递，诱导睡眠，扩张血管等。凝血噁烷最早从血小板分离获得，能引起动脉收缩，诱发血小板聚集，促进血拴形成。白三烯最早从白细胞分离获得，能促进趋化性，炎症和变态反应。（二）生物学作用37阿司匹林消炎、镇痛、退热的原因是抑制前列腺素的合成，也抑制凝血烷合成，因而有抗凝血作用。38三酰甘油（triacylglycerol）也称甘油三酯（triglyceride）,是由甘油和脂肪酸形成的三酯（triester）第三节三酰甘油和蜡39动、植物油脂的化学本质是酰基甘油，其中主要是三酰甘油；此外，还有二酰甘油，单酰甘油。常温下，呈液态的酰基甘油称为油，呈固态的称为脂。40一、甘油取代物的构型Sn-系统命名：当用Fischer投影式书写甘油结构时，β碳的羟基放在左边，这样３个碳原子从上到下分别标为C1,C2,和C3１２３Ｃ实际上，sn系统就是把甘油的手性β碳都看成是Ｌ-构型。41三酰甘油的R1，R2，R3相同时，为简单三酰甘油，若R1，R2，R3不同则为混合三酰甘油。大多数天然油脂是简单三酰甘油和混合三酰甘油的混合物。二、三酰甘油的类型及二酰甘油、单酰甘油42二酰甘油和单酰甘油在自然界存在不多，是合成反应的中间物，单酰甘油在食品工业中可用作乳化剂。43三、烷醚酰基甘油分子结构与三酰甘油相似，但其中一个α-羟基以醚键与长链烷基相连。在自然界存在不多，但分布广泛。44四、三酰甘油的物理和化学性质1.物理性质•脂肪一般为无色，无嗅，无味，呈中性，比重略小于1。•脂肪不溶于水，而易溶于非极性有机溶剂。在有乳化剂的存在下，油脂可与水混合成乳状液。•天然脂肪一般无明确的熔点。45（1）.水解和皂化三酰甘油能在酸、碱或脂酶的作用下水解为脂肪酸和甘油。如果在碱溶液中水解，产物之一是脂肪酸的盐类(如钠、钾盐)，俗称皂；油脂的碱水解作用称皂化作用。2.化学性质46TG平均分子量=3×56×1000／皂化值式中56是KOH的Mr；中和1molTG需要3molKOH，此皂化值=3molKOH／1molTG=3×56×1000/Mr。皂化1g油脂所需的KOHmg数称为皂化值(价)。皂化值是三酰甘油中脂肪酸平均链长即三酰甘油(TG)平均相对分子质量的量度47（２）氢化和卤化（加成反应）•油脂分子中的不饱和脂肪酸能与氢或卤素起加成反应（additionreaction）。•在催化剂如Ni的存在的情况下油脂中的不饱和双键与H2发生加成反应使油脂被饱和的过程称为氢化。氢化作用可将液态的植物油转变为固态脂，从而防止酸败。48•不饱和油脂与卤素中的溴或碘发生加成而形成饱和卤化质的过程称为卤化（halogenation）。卤化反应中吸收卤素的量反映了不饱和键的多少。通常用100g油脂卤化时所能吸收碘的克数——碘值(价)（ioninevalue）来表示油脂的不饱和程度。49（３）乙酰化作用和乙酰化值1.含羟脂肪酸(如蓖麻油酸,12-羟十八碳-9-烯酸)的油脂可与乙酸酐或其他酰化剂作用形成乙酰化油脂或其他酰化油脂的过程称为乙酰化作用。2.油脂的羟基化程度一般用乙酰[化]值(价)表示。乙酰[化]值（AcetylationNumber）指中和从1g乙酰化产物中释放的乙酸所需的KOHmg数。505．自动氧化与酸败酸败－油脂在空气中氧化产生臭味的现象。产生原因：不饱和成分的自动氧化，继而降解成醛、酮酸的混合物。酸败的程度用酸值表示。酸值：中和1g油脂中的游离FA所需KOH的mg数。酸败程度高，酸值也大。可用于鉴测油脂的品质511、皂化值（评估油的质量）完全皂化1克油脂所需KOH的毫