天然气化工工艺学第06章天然气制乙炔

5.1概述5.2天然气乙炔的制备原理和方法5.3天然气的典型工艺介绍5天然气制乙炔《天然气化工工艺学》第5章5.1.1乙炔的性质和用途常温常压下为具有麻醉性的无色可燃气体；纯乙炔无味；比空气轻，能与空气形成爆炸性混合物，极易燃烧和爆炸；微溶于水，易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等；与汞、银、铜等化合生成爆炸性化合物；能与氟、氯发生爆炸性反应。在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均能引起乙炔的爆炸性分解而产生氢和碳；乙炔本身无毒，但是在高浓度时会引起窒息。乙炔与氧的混合物有麻醉效应。吸入乙炔气后出现的症状有晕眩、头痛、恶心、面色青紫、中枢神经系统受刺激、昏迷、虚脱等，严重者可导致窒息死亡。为安全运输乙炔，目前只有溶解乙炔的方法，做法的是将乙炔加压溶解在用丙酮浸泡过的多空性物质中。5.1概述《天然气化工工艺学》第5章太阳能电池、半导体材料聚乙炔乙烯基乙炔氯丁橡胶涂料、胶粘剂原料维尼纶多聚二聚甲基乙烯基醚甲醇乙酸HCN合成纤维人造羊毛聚丙烯腈乙酸乙烯酯丙烯腈溶剂、增塑剂电影胶片农药原料乙酸酯醋酸纤维一氯乙酸乙酸溶剂溶剂、杀虫剂聚氯乙烯聚合加成聚乙烯醇乙醛氯化氢加水塑料氯乙烯二氯乙烯四氯乙烷加氯乙炔乙炔的主要用途：《天然气化工工艺学》第5章天然气制乙炔的主要方法：◆电弧法：利用电弧产生的高温和热量使天然气裂解成乙炔◆部分氧化法：天然气制乙炔的主要方法，利用部分天然气燃烧形成的高温和产生的热量为甲烷裂解成乙炔创造条件◆热裂解法：利用蓄热炉将天然气燃烧产生的热量储存起来，然后再将天然气切换到蓄热炉中使之裂解生成乙炔天然气乙炔工业概况《天然气化工工艺学》第5章乙炔是有机合成的重要基本原料。70年代以来，石油化工的不断发展提供了大量较廉价的乙烯和丙烯，在不少领域中乙炔被乙烯和丙烯所取代。由于各国资源条件和经济发展状况不同，一些有机合成中乙炔在有机化工中仍占有一席之地。乙炔的生产原料主要为电石和天然气，电石法是最古老且迄今为止仍在工业上普遍应用的乙炔合成方法，但工业发达国家乙炔生产的原料已转移到廉价的天然气和液态烃。天然气制乙炔比电石法制乙炔更加经济、更加环保，已成为工业发达国家生产乙炔的主导方法。随着人们环境意识的不断增强及天然气资源的日益丰富，以天然气为原料生产乙炔将成为乙炔工业的发展趋势，具有光明的前景。天然气乙炔工业的发展趋势：《天然气化工工艺学》第5章年份乙炔总产量天然气乙炔产量ktkt%1965197019751980198519861987521464210172156157164208241124689710611140465939626765美国乙炔产量及天然气法的构成比例《天然气化工工艺学》第5章产品乙炔需求量/kt年均增长率/%1992199319941995200020051995~20002000~2005氯乙烯醋酸乙烯1,4一丁二醇丙烯酸乙炔炭黑其他2550522262205642246220595626620062590620068730620-6979--20-1.94.4---0.4-1.13.0--0合计1771501671731671740.70西欧乙炔化工产品对乙炔的需求量及增长趋势《天然气化工工艺学》第5章我国乙炔主要采用电石乙炔原料，天然气制乙炔所占比重较小。由于我国可持续发展的能源战略的制定，加之环境保护要求日益严格，发展绿色化工的呼声日益高涨，近年新疆、内蒙古等大气田的发现，为发展大规模天然气制乙炔奠定基础。然而我国天然气乙炔科研工作起步于20世纪60年代初期，已取得天然气部分氧化法旋焰炉和多管炉制乙炔等多项中试成果，其主要技术经济指标均达到国外同期水平。但国内生产技术还存在一些问题，主要表现在天然气脱硫工艺落后、余热没有充分利用、综合利用程度不够等方面。经过10多年的消化吸收，现已有国产化装置陆续投入运行。我国天然气制乙炔工业的发展背景《天然气化工工艺学》第5章烃类裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱氢转化为乙炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳和氢。22242裂解HHCHC烃类222HC2HC2224HHCCH2甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因很快进行脱氢，故其总反应式可写为：5.2天然气乙炔的制备原理和方法(1)(2)(3)《天然气化工工艺学》第5章烃类裂解制乙炔时，乙炔的收率主要决定于反应(1)与反应(2)或反应(3)与反应(2)在热力学和动力学上的竞争。烃类的生成自由能与温度关系图如下图所示：从图中可见，在一定温度条件下，反应(1)和反应(3)的ΔGθ都是很大的正值，只有在高温条件下才能有较大的平衡常数值，而反应(2)的ΔGθ却是很大的负值，在热力学上占绝对优势但随温度的升高，其优势愈来愈小。故从热力学分析，烃类裂解制乙炔，必须在高温条件下进行。但即使在接近2000K的温度下，反应(3)在热力学上还是占有利地位，因此，是否能获得乙炔，决定于它们在动力学上的竞争。《天然气化工工艺学》第5章乙炔裂解的动力学基于Kassel简化动力学模型。此模型提出了如下连串反应机理：262k4HHCCH21242k62HHCHC2222k42HHCHC32k22HC2HC4并认为各项反应均为一级反应，同时研究指出上述反应中k2》k1,则上述方程式可简化为：242k4H2HCCH21222k42HHCHC32k22HC2HC4《天然气化工工艺学》第5章MHC2MHC2k22444CH1CHCkdtdC42442HC3CH1HCCkCk21dtdCMHC4HC3HCCCkCkdtdC224222因此,甲烷热裂解系列反应的动力学关系可表示为：式中分别为各物质的量浓度(kmol/m-3)MHCHCCHCCCC、、、22424其中乙炔裂解为二级反应，但研究认为,乙炔的裂解反应不是简单的二级反应,而应包含体系中第三体的影响,其反应机理为：《天然气化工工艺学》第5章反应速率常数分别为：T/10575.4exp105.4k4131T/10011.2exp1058.2k483T/10069.2exp1057.4k344S-1S-1m3/kmol-1﹒S-1则对应的反应速率可分别定义为：MHC44HC33CH11CCkR,CkR,CkR22424当温度很高时，k3k4，乙炔的生成大于乙炔的分解，可能获得较高产率的乙炔。由如上讨论知，烃类裂解生产乙烯必须满足下列三个重要的条件：◆供给大量的反应热；◆反应区温度要求很高；◆反应时间特别短（0.01～0.001s以下），而且反应物一离开反应区即要被急冷下来，才能终止二次反应，比满乙炔的损失。《天然气化工工艺学》第5章5.3.1甲烷部分氧化法•n(O2)/n(CH4)=0.5-0.6,P=0.35MPa,T=1400-1500℃•天然气部分氧化热解制乙炔的工艺包括两个部分:(1)稀乙炔制备，(2)乙炔的提浓。工艺流程如图所示。1—预热炉2—反应器3—炭黑沉降槽4—淋洗冷却塔5—电除尘器6—稀乙炔气柜7—压缩机8—预吸收塔9—预解吸塔10—主吸收塔11—逆流解吸塔12—真空解吸塔13—二解塔5.3天然气乙炔的典型工艺介绍高级烃《天然气化工工艺学》第5章1）部分氧化法是通过甲烷部分燃烧作为热源来裂解甲烷，因此形成的高温环境温度受限，而且单吨产品消耗的天然气量过大；2）部分氧化法必须建立空分装置以供给氧气，由于有氧气参加反应，使生产运行处于不安全范围内，因而必须增设复杂的防爆设备。氧的存在还使裂解气中有氧化物存在，增加了分离和提浓工艺段的设备投资；3）裂化气组成比较复杂，C2H2为8.54%、CO为25.65%、CO2为3.32%、CH4为5.68%和H2为55%。这给分离提浓工艺的消耗及人员配置等诸方面都带来了麻烦，从而增加了运行成本。部分氧化法的不足之处：《天然气化工工艺学》第5章电弧法制乙炔是利用气体电弧放电产生的高温对天然气进行热裂解制得乙炔的。图为天然气电弧法制乙炔的工艺流程图。1—电弧炉；2—炭黑沉降器；3—旋风分离器；4—泡沫洗涤塔；5—湿式电滤器；6—碱洗塔；7—油洗塔；8—气柜；9—解吸塔；10—加器；11—冷却器；12—贮槽；13—泵5.3.2电弧法《天然气化工工艺学》第5章以天然气或C1～C4烃为原料，同时作为放电气体沿切线方向进入既是反应器又是电弧发生器的中空柱形区，形成旋涡运动，然后通过外加电能产生电弧。天然气在电弧高温区内被裂解形成含乙炔的裂解气，然后沿中心管出来急冷。1—冷却水进口；2—冷却水出口；3—供气；4—冷却水；5—供氮；6—反应气出口；7—值班电极；8—切向进气；9—阴极；10—接地阳极；11—瓷绝缘体电弧裂解炉结构《天然气化工工艺学》第5章电弧法要求天然气中的CH4的含量要较高。以甲烷的量为92.3%的天然气使用电弧法裂解所得裂解气制的烃类体积分数（%）如下表所示。CH4C2H2C2H4C2H6C3H4C3H6C3H8C4H6丁二烯乙烯基乙炔16.314.50.900.040.400.020.030.020.010.10优点:迅速地作用在反应物上，烃转化为乙炔比部分氧化法明显高很多；做到了原料的循环利用，提高了原料利用率，并提高了乙炔产率；缺点:对操作变化很敏感，当操作不当会导致大量的副产物形成，因此不能很好地控制甲烷的裂解程度，因而尽管已经工业化，但并未得到广泛使用。电弧法的优缺点《天然气化工工艺学》第5章部分氧化法：天然气生产乙炔中应用最多的方法，但成本较高，还必须建立空分装置以供给氧气。由于有氧气参加反应，使生产运行处于不安全范围内，因而必须增设复杂的防爆设备。氧的存在还使裂解气中有氧化物存在，在分离和提浓时费用提高，增加成本。电弧法：利用电弧所产生的高温来使天然气裂解成乙炔的。裂化气中残余甲烷相对较多。优点是能量能迅速的作用在反应物上，烃转化为乙炔比蓄热炉法或部分燃烧法明显高很多。最大缺点是它对操作变化很敏感，当操作不当时会导致大量的副产物形成。5.3.3乙炔生产方法的比较