第三章-无机化工单元-合成氨-净化

3.2.3原料气的净化由于合成氨的生产过程中涉及许多催化反应，因此对粗原料或原料气需进行净化除杂。原料气中的杂质：☆硫化物☆CO☆CO2相应净化工序：☆脱硫☆CO变换☆CO2脱除☆少量CO和CO2脱除，到达ppm级3.1、脱硫原料气中的硫化物：主要是硫化氢，其次是二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。硫化物的危害：☆硫化物是各种催化剂的毒物☆硫化氢腐蚀设备天然气转化、中低温变换、甲烷化净化等均对脱除硫化物的要求很高据统计，脱硫方法有四五十种之多。根据脱硫剂的物理形态可分为：☆干法脱硫☆湿法脱硫a、干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。b、湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。（1）湿法脱硫1、分类：化学吸收法、物理吸收法和化学物理吸收法。2、直接氧化法脱硫过程：载氧体（氧化态）+硫化氢=载氧体（还原态）+S↓载氧体（还原态）+1/2O2（空气）=载氧体（氧化态）+H2O物理吸收法-------利用溶剂选择性的溶解原料气中的硫化氢，吸收液降压时释放硫化氢再生。常用方法低温甲醇洗法、碳酸丙烯脂法、聚乙二醇二甲醚法等。化学吸收法-------以弱碱性溶液吸收原料气中的硫化氢，在升温和降压时释放硫化氢而再生。常用方法氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法、有机胺法及金属络合物脱硫法。化学物理法-------是上述两种方法的结合，如环丁砜-MET法。改良蒽醌二磺酸法（ADA法）碳酸钠（脱硫剂）2，6（2，7）蒽醌二磺酸钠（催化剂）吸收剂组成偏钒酸钠（氧载体）酒石酸钾钠（稳定剂）三氯化铁（促进剂）乙二胺四乙酸（螯合剂）目前通用的ADA法实为经过改良的方法，应当称之为ADA-钒酸盐法（或改良ADA法）。◆脱硫塔中的反应Na2CO3(脱硫剂)+H2S=NaHS+NaHCO3然后再与偏钒酸钠反应NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S氧化态ADA氧化亚四钒酸钠为焦性偏钒酸钠Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(还原态)◆再生塔中的反应2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O反应原理主要操作条件(1)pH值pH值增大，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。(2)钒酸盐含量一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。(3)温度温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度为30-50℃。(4)压力加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。(5)再生空气用量和再生时间满足ADA需要，且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。ADA脱硫工艺条件溶液组成总碱度pH8.5-9.2NaVO3用量理论用量的1.4-1.5倍ADA浓度2-6g/L温度35-45℃压力0-7MPa氧化停留时间5-10min原料净化气吸收塔再生塔硫泡沫槽循环槽溶碱槽过滤器再生液空压机吸收液加压ADA法脱硫工艺流程简图改良蒽醌二磺酸法工艺流程图氨水催化法脱硫------其原理与ADA法相似，也是一种氧化法。碱性物质由碳酸钠改为氨，催化剂由ADA改为对苯二酚。吸收反应NH4OH+H2S=NH4HS+H2O氧化反应OOOHOHNH4HS++H2O=NH4OH+OHOHOO+S再生反应+½O2=+H2O总反应：NH4HS+1/2O2=NH4OH+S对苯二酚氨水液相催化法的工艺流程与改良ADA法流程原则相似，只是ADA法的富液槽容积较大，以使富液在此熟化时间长一些（0.5h)。有机胺法以一乙醇胺（ＭＥＡ）或甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）的水溶液吸收硫化氢，然后于再生塔将硫化氢解析送往克劳斯硫磺回收装置副产硫磺，多用于天然气脱硫。★可脱除大量无机硫★脱硫剂可以再生★可回收硫磺★脱硫剂便于输送湿法脱硫优点：☆活性碳吸附法：脱硫醇和少量硫化氢☆接触反应法：用ZnO、氧化铁、氧化锰接触反应脱除无机硫和有机硫☆转化法：利用钴钼或镍钼催化加氢将有机硫全部转化为硫化氢，再用其他方法将硫化氢脱除（2）干法脱硫氧化锌脱硫----是现代合成氨厂广泛采用的精细脱硫方法。除噻吩外，可脱除硫化氢及多种有机硫化物，可将硫含量降低至0.1ppm以下。当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。氧化锌脱硫脱硫反应：ZnO+H2S=ZnS+H2OZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OHZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O在氢存在时，有下列转化反应：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO转化为硫化氢后，再被氧化锌吸收。ZnO与H2S的反应为放热反应；温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。温度／℃0100200300400500氧化锌脱硫剂：以ZnO为主体，其余为Al2O3，还有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增进脱硫效果。氧化锌脱硫的工业条件：★脱无机硫200℃，脱有机硫350-450℃。★硫容量0.15-0.30kg/kg氧化锌脱硫特点：★反应不可逆，脱硫剂无法再生；★脱硫较完全，适合脱微量硫；★硫含量较高时，需与其他方法配合使用。★脱硫反应瞬间完成。脱硫反应特征：是一种气固相反应，反应在氧化锌的微孔内表面上进行，反应速度属于内扩散控制。因此，氧化锌脱硫剂均制成高空隙率的球形小颗粒，反应几乎是瞬时的，反应区域较窄。钴钼加氢转化法钴钼加氢转化法----是脱除含氢原料中有机硫十分有效的予处理措施。即先将有机硫转化为无机硫，然后再采用其他方法脱除硫。RSH+H2=RH+H2S在有机硫转化的同时，也可使烯烃加氢转化为烷烃，减少蒸汽转化催化剂析碳反应。氧化钴、氧化钼（催化活性组分，需硫化）催化剂组成氧化铝（载体）转化反应温度250-400℃，压力随催化剂而异。干法脱硫总结优点：★有极强的脱除有机硫和无机硫的能力★净化度高缺点：★脱硫剂再生困难或不能再生★不适合脱除大量无机硫★只适合气态烃、石脑油及合成气的精细脱硫对于中小氮肥的脱硫来讲，无论是一次脱硫还是二次脱硫，都要从从其装置的安全稳定运行上进行研究。如减少硫堵的问题、环保的问题、运行的经济性问题、流程的简化问题等。2、一氧化碳变换(carbonmonoxideconversion)变换工段装置既是原料气制造的继续，又是净化的过程。在工业上如何实现？工艺流程如何安排？（1）气体的净化（脱除CO）。（2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。（3）大部分有机硫转换成无机硫（H2S）。CO水蒸气变换反应，简称CO变换反应:CO+H2OH2+CO2任务什么是CO变换反应？为甚么进行一氧化碳变换？（1）变换反应的化学平衡变换反应:CO+H2O=CO2+H2+41.19kJ/mol副反应：CO+H2=C+H2OCO+3H2=CH4+H2O(蒸汽转化逆反应）但由于催化剂具有良好选择性，其他反应受到限制。1、可逆：化学平衡的问题，转化率问题？2、放热3、等体积4、催化剂参与反应特点变换反应的影响因素：☆压力：压力较低时对化学平衡几乎没有影响☆温度：最佳操作温度☆H2O/CO比：5-7☆催化剂为甚么企业还采用高压呢？（2）变换反应催化剂催化剂的性能评价活性强度选择性使用寿命起活温度操作温度抗磨损、抗冲刷原料易得变换催化剂分类按组成分类中温变换低温变换耐硫低变催化剂催化剂铁铬系铜锌系钴钼系按反应温度分类变换反应催化剂氧化铁（r-Fe2O3载体）70-75%氧化铬（Cr2O3）1.5-3.0%总钼含量(MoO3)1-1.5%其它A助剂，B助剂A.中变催化剂氧化铁r-Fe2O3载体70-75%氧化铬Cr2O33.0-6.0%其它助剂铁的氧化物（80-90%）三氧化二铬（7-11%）氧化钾（0.2-0.4%）稳定剂，分散在Fe3O4晶粒之间，提高催化剂的耐热性和活性，防止Fe3O4过渡还原为FeO主活性组分，还原成Fe3O4后具有活性助催化剂，提高催化剂的活性中变催化剂中各组分的作用铁铬系催化剂MgOAl2O3提高耐热和耐硫性能还原与钝化催化剂原始状态为氧化态Fe2O3，必须首先还原为活性态Fe3O4催化剂还原反应：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2注意：耗1%H2温升1.5℃，耗1%CO温升7℃。载体：蒸汽①还原在反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含微量氧的惰性气体或其他气体(如水蒸气)，使其生成氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧，这种操作称为催化剂的钝化。②钝化B、低变催化剂主要组分：氧化铜活性组分：铜(铜结晶－铜微晶)催化作用：铜对一氧化碳有吸附作用，对一氧化碳活化能力比四氧化三铁强。稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶格上。稳定剂的作用：隔离、提高耐热温度低变催化剂的还原和钝化还原剂：一氧化碳、氢气反应：CuO+H2=Cu+H2OCuO+CO=Cu+CO2载体：氮气、过热蒸汽、天然气毒物：硫化物、氯化物、冷凝水、油南化集团研究院（南化院）铜系催化剂NB207型一氧化碳低温变换催化剂C、耐硫变换催化剂组分：氧化钴、氧化钼活性组分：硫化钴、硫化钼载体：三氧化二铝助剂：碱金属齐鲁石化院的QCS一10湖北省化学研究所研制的EB一4型低变催化剂使用前需硫化：硫化剂：硫化氢、二硫化碳MoS2+2H2O=MoO2＋2H2SCoS+H2O=CoO+H2S反硫化反应硫化反应（3）变换反应动力学变换反应机理机理1H2O(g)+σ=σH2OCO+σ=σCO2σH2O=σO2+2σH2σO2+2σCO=2σCO2σH2=σ+H2,σCO2=σ+CO2机理2CO+H2O+2σ=σCO+σH2OσCO+σH2O=σCO2+σH2σH2=σ+H2,σCO2=σ+CO2根据不同的机理和采用不同催化剂，推导整理出的动力学方程式并不相同，常用的动力学方程式有三种：★一级反应动力学方程★二级反应动力学方程★幂函数型动力学方程一级反应：rCO=k0(ya-ya*)K0=Vsplogy1-y1*y2-y2*等温积分式为：ya、ya*-------CO的瞬时含量与平衡含量，摩尔分数；k0-------反应速率常数，h-1;rco-------反应速率，Nm3CO/m3催化剂.hVsp-------湿原料气空速，h-1y1,y2------进出口气体中CO含量，摩尔分数y1*,y2*-----进出口气体中CO的平衡含量，摩尔分数二级反应：rco=k(yayb-yc·yd/Kp)式中k-----反应速率常数，h-1;Kp----平衡常数；ya,yb,yc,yd----CO、H2O、CO2及H2的瞬时含量，摩尔分数。反应速率常数可用下式估算：k=exp(A-B/T)A、B值随催化剂而异：幂函数型动力学方程式：PcolPH2OmPco2nPH2q(1-β)rco=式中rco--------反应速率，COmol/(gh)k-----------速率常数，COmol/(ghMPa)Pco,PH2O,PCO2,PH2-------各组分分压l,m,n,q-------幂指数PCO2PH2KpPcoPH2Oβ=yCO2yH2KpycoyH2Oβ=不同类型的高变催化剂，上述指数会有变化：l=0.8-1.0,m=0-0.3,n=-0.2～-0.6,q=0工艺流程中应考虑的问题：1、根据原料气co含量,满足变换率的要求2、防止催化剂超温分段和段间降温方式天然气制原料气、有无甲醇产品时催化剂的选择3、反应余热的充分利用达到催化剂反应温度降低能耗4、蒸气的回收和利用降低外供蒸汽消耗5、延长催化剂寿命介质的净化6、变换气体的降温满足后工序需要7、开车或非正常生产时热源催化剂升温需要8、检修及生产调节方便（4）变换过程工艺流程变换过程工艺流程变换工艺流程设计依据：★原料气中CO含量CO含量高，变换会放出大量热，而中温变换催化剂操作温度范围较宽，价廉易得，寿命长。大多数合成气中CO高于10%，CO含量高应采用中温变换。对CO含量高于15%者，反应器应分为两段或三段