无机化学第二章-化学反应的方向、速率和限度--

第二章化学反应的方向、速率和限度1、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念，掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单计算。2、掌握ΔrGm与ΔrHm和ΔrSm的关系，学会用ΔrGm判断标准状态下反应进行的方向。3、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。4、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系。5、熟悉反应商判据和吕·查德里原理，掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。本章教学要求§2.1化学反应的方向和吉布斯自由能变§2.2化学反应速率§2.3化学反应的限度第二章化学反应的方向、速率和限度第一节化学反应的方向和吉布斯自由能变例如：水从高处流向低处铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应自发过程定义：在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。2.1.1化学反应的自发过程要使非自发过程得以进行,外界必须作功。例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。注意：能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。一切自发过程的本质特征：(1)自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行。(2)自发过程有一限度——平衡状态。(3)有一定的物理量判断变化的方向和限度。对于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向与限度呢？2.1.2影响化学反应方向的因素自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。对化学反应，很多放热反应在298.15K,标准态下是自发的。例如:CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)rHm=-890.36kJ·mol-11.化学反应的焓变曾试图以反应的焓变(ΔrHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当ΔrHm0时:化学反应自发进行ΔrHm0时:化学反应不能自发进行但实践表明:有些吸热过程(ΔrHm0)亦能自发进行。例如1.NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7kJ·mol-12.Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-1可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。例如1.NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm=14.7kJ·mol-1为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?NH4Cl晶体中NH4+和Cl-的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。2.Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12rHm=31.05kJ·mol-1再如反应前后,不但物质的种类和“物质的量”增多,并产生了热运动自由度很大的气体,整个物质体系的混乱程度增大。熵定义：描述物质混乱度大小的物理量。物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大。符号：S。单位:JK-1在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态,混乱度最小,熵值最小。任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零(S0＝0)。2.化学反应的熵变熵的性质：熵是状态函数。温度升高,体系或物质的熵值增大。以此,可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度(T),并测量此过程的熵变量(ΔS),则该纯物质在TK时的熵ΔS＝ST-S0＝ST-0＝ST标准摩尔熵定义：某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。符号：Sm单位：J·mol-1·K-1影响熵值的因素1.温度升高，物质的熵值增大。2.同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.气态多原子分子的熵值比单原子分子大。例如：5.对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂,Sm越大。例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的Sm值分别为283Jmol-1K-1和267Jmol-1K-1，这是因为前者的对称性较低。6.同系物中摩尔质量越大，Sm值也越大。例如F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.对气态物质，压力越高，熵值越小。例如298K时O2在100kPa和600kPa的Sm分别为205Jmol-1K-1和190Jmol-1K-1。7.对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值。将下列物质按标准摩尔熵值由小到大排列：LiCl(s)Li(s)Cl2(g)I2(g)Ne(g)熵变(S)因为熵是一种状态函数,所以化学反应的标准摩尔反应熵变(rSm)只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。rSm＝ΣiSm(生成物)+ΣiSm(反应物)标准摩尔反应熵变注意：1)气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。2)凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压力条件必须强调。3)实验证明，无论是反应的摩尔熵[变]还是摩尔焓[变]，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。ΔrHm(TK)≈ΔrHm(298.15K)ΔrSm(TK)≈ΔrSm(298.15K)例计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1注意熵的符号和单位(1)吉布斯自由能的引入背景：前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。例如，下面即为自发进行的吸热反应。熵变是判别反应自发性的一种因素。从熵变角度看这是熵增过程。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如在−10°C的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发，因此引出Gibbs自由能的概念。3.化学反应的吉布斯自由能变：热化学反应方向的判据Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)JosiahWillardGibbs1839-1903,美国物理学家吉布斯1839年生于美国的一个书香门第，祖上几代都毕业于哈佛大学。父亲是耶鲁大学的教授，母亲是一位博士的女儿。吉布斯本人于1863年获得耶鲁大学博士学位，一直担任耶鲁大学的数学物理教授。吉布斯在数学和物理化学方面的造诣极为高深。(2)吉布斯自由能变摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)，以rGm表示，单位：kJ·mol-1。吉布斯公式在等温、等压下,化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T)之间有如下关系:rGm＝rHm–TrSm(3)化学反应方向的判断现在可以用rGm的符号来判断化学反应的方向：反应能正向进行0mrG0mrG0mrG反应达到平衡状态反应不能正向进行应用此不等式判断化学反应方向的条件：恒温、恒压且只做体积功。可记为：0)0,,(WPTGmr例：将固体NH4NO3溶于水中溶液变冷，则该过程的⊿G,⊿H,⊿S的符号依次是()A.+--B.++-C.-+-D.-++各种情况符号反应情况rHmrSmrGm1-+-任何温度下均为自发反应2+-+任何温度下均为非自发反应3++常温(+)高温(-)常温下为非自发反应高温下为自发反应4--常温(-)高温(+)常温下为自发反应高温下为非自发反应“高温”是指当T时ΔrHmΔrSmrGm＝rHm-TrSm定义：化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔吉布斯自由能变称为标准摩尔吉布斯自由能变。记为：θrmG当温度T=298.15K时：omromromrSTHG对任意温度T，由于随温度变化不明显，可忽略温度对的影响。即：omromrSH,omromrSH,ooormrmrm()(298.15)(298.15)GTHKTSK若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用标准摩尔吉布斯自由能变来判断反应方向。orm()0GT2.1.3热化学反应方向的判断1.标准摩尔吉布斯自由能变2.标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm定义：标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反应物)任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)3.298.15K，标准状态下化学反应吉布斯自由能变的计算(1)利用标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm计算ΔrGm(298.15K)＝iΔfGm(生成物，298.15K)+iΔfGm(反应物，298.15K)①ΔrGm(298.15K)0,反应正向自发进行；②ΔrGm(298.15K)0,反应逆过程自发；③ΔrGm(298.15K)＝0系统处于平衡状态。(2)利用吉布斯公式计算ΔrGm(298.15K)＝ΔrHm(298.15K)－298.15×ΔrSm(298.15K)注意单位：kJmol-1kJmol-1Jmol-1K-1ΔrHm(298.15K)＝iΔfHm(生成物，298.15K)+iΔfHm(反应物，298.15K)ΔrSm(298.15K)＝iSm(生成物，298.15K)+iSm(反应物，298.15K)(3)利用吉布斯自由能状态函数的加和性如果反应(1)＝反应(2)＋反应(3)则ΔrGm(1)＝ΔrGm(2)＋ΔrGm(3)TiO2(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(l)＋O2(g)ΔrGm＝173.2kJ·mol–1C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)ΔrGm＝－393.5kJ·mol–1TiO2(s)＋2Cl2(g)＋C(石墨)＝TiCl4(l)＋CO2(g)ΔrGm＝－220.3kJ·mol–13.任意温度下ΔrGm的估算标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断：ΔrGm(T)＝ΔrHm(T)－TΔrSm(T)若忽略温度对ΔrHm和ΔrSm的影响，则可得该式的近似式：ΔrGm(T)ΔrHm(298.15K)－TΔrSm(298.15K)比较指定单质:ΔfHmθ=0,ΔfGmθ=0,Smθ0(绝对值)单位：kJ.mol-1kJ.mol-1J.mol-1.K-1与温度的关系：ΔrHmθ(298.15K)≈ΔrHmθ(T)=ΔrHmθΔrSmθ(298.15K)≈ΔrSmθ(T)=ΔSθΔrGmθ(298.15K)≠ΔrGmθ(T)例在石灰窑中煅烧石灰石生产生石灰的反应为：32CaCO(s)CaO(s)CO(g)查得有关热力学数据如下表所示：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1207-636-394-1129-604-39493402141omfmolkJ/H1omfmolkJ/G1/KmolJ1omS请分别计算25℃和1000℃时该反应的，说明分解反应能否进行，并计算分解反应能进行