第7章---电化学极化

1电化学原理高鹏哈尔滨工业大学（威海）2第7章电化学极化•7.1电化学动力学理论基础•7.2电极动力学的Butler-Volmer模型•7.3单电子反应的电化学极化•7.4多电子反应的电极动力学•7.5电极反应机理的研究•7.6分散层对电极反应速率的影响•7.7平衡电势与稳定电势3本章研究内容•电化学反应的基本动力学规律–确定反应的速率以及各种因素对反应速率的影响–研究反应的机理，即从反应物变为产物的反应历程47.1电化学动力学理论基础•发生极化时，电极反应处于非平衡态，称为不可逆电极过程。–可逆电极过程：平衡或准平衡态–不可逆电极过程：非平衡态5（1）如何研究电化学极化•采取措施使电化学步骤成为速率控制步骤–电流很小–加强搅拌–暂态方法（第9章）6（2）反应速率常数与交换反应速率•质量作用定律：一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度以相应化学计量数为方次的积成正比。•微观可逆性原理：如果正向反应是基元反应，则其逆向反应也必然是基元反应，而且逆过程按原来的路径返回。•精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在正、逆两个方向进行反应的速率相等。–在复杂反应中如果有一个决速步骤,则它必然是逆反应的决速步骤。7（3）绝对电流密度与交换电流密度0vvv89（4）过渡态理论1011（5）电极电势对电化学反应能垒的影响•电场力作功，带电体势能减少–电势升高，电子能量降低–电势降低，电子能量升高12（6）Tafel公式•瑞士化学家Tafel于1905年提出著名了的Tafel公式。该公式说明电极反应速率与过电势之间呈现出指数关系。13（7）电极动力学的Butler-Volmer公式•20世纪20年代，Butler和Volmer定量的建立了电极动力学公式——Butler-Volmer公式，取得了极大的成功，成为研究电极动力学最基础的理论。–一个合理的电极动力学模型，必须在平衡电势下导出Nernst方程–同时，电极动力学模型还必须解释Tafel公式的正确性14（8）电荷转移的微观理论•建立在量子力学和统计热力学基础之上•电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的应用，并已被证明通过最少量的计算，它便有能力进行关于结构对动力学影响的有用的预测•Marcus因此贡献而获得1992年度诺贝尔化学奖157.2电极动力学的Butler-Volmer模型•在本节中，将把过渡态理论应用于电极反应，以建立一个可定量的预测电流密度与电极电势关系的公式，即Butler-Volmer电极动力学公式。•单步骤单电子过程是最简单的电极过程，可以看作基元反应来研究，所以首先要研究单电子步骤的电化学极化，然后再推广到多电子电极反应16（1）电流密度与活化自由能的关系7.2.1Butler-Volmer电极动力学公式的推导17（2）电极电势对活化自由能的影响为了使问题简化，在此做两个假设：①电极/溶液界面上仅有O和R参与的单电子转移步骤，而没有其他任何化学步骤；②双电层中分散层的影响可以忽略。181920（3）电极电势与电流密度的特征关系式21巴伏公式通式2223电流密度—过电势通式β＝0.5T＝298Kjd,c＝－jd,a＝jdj0/jd＝0.2247.2.2动力学参数β•β—对称系数（对称因子）–定义：电势偏离形式电势时，还原反应过渡态活化能改变值占FΔφ的分数–物理意义：反映了改变电极电势对还原反应活化能的影响程度•（1-β）反映了改变电极电势对氧化反应活化能的影响程度–β随电极电势变化，但多数情况下变化很小，可近似认为是常数25•β是能垒对称性的度量，它由两条吉布斯自由能曲线的对称性决定的，其值在0到1之间–如H+在汞电极上的还原β=0.5–Ti4+在汞电极上还原为Ti3+的反应β=0.42–Ce4+在铂电极上还原为Ce3+的反应β=0.75•对于大多数体系，β值在0.3~0.7之间，在没有确切的测量时通常将之近似为0.526277.2.3动力学参数k•k---电极反应标准速率常数（standardrateconstant)–定义：当电极电势等于形式电势时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。–物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。•在形式电势下，反应物与产物浓度都为1时，k在数值上等于电极反应的绝对反应速度。28297.2.4动力学参数J0•J0---交换电流密度(exchangecurrentdensity)–定义：在平衡电势下，氧化反应与还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。–物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。–交换电流密度与k的关系3031•同一个电极上进行的不同反应，其交换电流密度值可以有很大的差别。例如将一个铂电极浸入到含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中，各种反应的交换电流密度如下32讨论•①在相同过电势下，反应速度差别由J0和β决定•②J0越大，反应活性越大，可逆性越好•电极反应可逆性的判断：–在一定的净电流密度下，电极电势偏离平衡电势越小，则可逆性越好–在一定的过电势下，产生的净电流密度越大，则可逆性越好•③J0趋于∞时，为理想不极化电极J0趋于0时，为理想极化电极3334•④影响J0的因素：–不同反应，J0不同–同一反应在不同电极上进行，J0不同•材料、表面状态等–其他影响反应速度的因素•溶液组成、浓度、温度等•⑤J0和k均可反映反应的可逆性–k不受浓度的影响–J0比较直观357.3单电子反应的电化学极化（1）电化学极化下的Butler-Volmer公式36β＝0.53738传递系数对电化学极化曲线的影响39（2）高过电势下的近似公式：Tafel公式40•η118mV或J10J0时，可使用Tafel公式，误差1%•如果电荷传递速率相当快，当施加大于118mV的过电势时，体系将受到液相传质的影响，甚至达到极限电流。在这样的情况下，就观察不到Tafel关系。因此必须排除物质传递过程对电流的影响，才能得到很好的Tafel关系。41Tafel曲线•lg|J|对于η作图所得半对数极化曲线称为Tafel曲线阴极极化Tafel曲线•β可通过斜率得到，J0可通过截距得到42（3）低过电势下的近似公式：线性极化公式•η12mV或J0.5J0时，可使用线性极化公式，误差1%•线性极化公式的误差受传递系数影响较大，相对而言，Tafel公式适用条件基本不受传递系数影响。4344电荷传递电阻Rct(charge-transferresistance)•Rct又称为极化电阻•Rct是形式电阻，并非真正电阻•Rct可以判断反应的动力学难易程度：Rct越小，反应活性越大，可逆性越好–Rct趋于∞时，为理想极化电极Rct趋于0时，为理想不极化电极•Rct可以从一些实验（如电化学阻抗谱）中直接得到457.4多电子反应的电极动力学析氢反应（以酸性条件为例）4647根据当代电子转移理论，离子在电极上进行电子转移反应的活化能与其价数的平方成正比，即2价离子直接放电生成中性物种的反应活化能是1价离子放电生成中性物种的反应活化能的4倍，因此反应电子数大于1的电子转移反应往往是分步进行的。也就是说，电化学反应中一个基元电子转移反应一般只涉及一个电子交换。这样，若整个过程中涉及z个电子的变化，则必须引入z个确切的电子转移步骤。48（1）普遍的巴伏公式49•将控制步骤前后的平衡步骤合并，简化为以下三个步骤：505152多电子反应的电流密度—过电势公式53只发生电化学极化54普遍的巴伏公式•传递系数物理意义：反映了改变电极电势对多电子反应的还原反应和氧化反应速度的影响程度。•由于复杂反应的表观活化能是组成总反应的各基元反应活化能的代数组合，此时表观活化能并没有明确的物理意义，所以此处传递系数和不能看作是改变电极电势对表观活化自由能的影响程度。5556计算数（计量数)•有些反应机理中，某些基元步骤需要重复几次才能进行下一步骤，当总反应发生一次时，构成该反应的一系列基元步骤中某基元反应发生的次数称为化学计算数。•若RDS的计算数为ν，可以证明，以上公式仍然成立，但是传递系数发生了变化57J0与k的关系58（2）高过电势下的近似公式：Tafel公式59（3）低过电势下的近似公式：线性极化公式60•测量电化学反应动力学参数的两类方法–经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法）–暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等）7.5电极反应机理的研究617.5.1利用电化学极化曲线测量动力学参数•传递系数可通过斜率得到，J0可通过截距得到，测出J0和传递系数后，可通过公式求标准速率常数k62•Tafel区过电势较高，电流较大，有可能引起浓度极化而使曲线偏离线性关系63•测量Tafel曲线时，一般都直接从过电势零点开始测量，取其中的Tafel直线段进行分析–低过电势时不满足Tafel条件，故严重偏离线性行为；–很高的过电势区间内出现了较大的浓度极化，所以也严重偏离线性行为，趋于极限电流密度；–只有中间的线性部分满足Tafel关系。•弱极化区曲线拟合–用完整的巴伏公式来处理–使用计算机软件（如MATLAB、Origin等）进行拟合64•（1）化学反应的级数大多数化学反应的速率公式可以表示成如下形式：7.5.2电极反应的级数65•组分i的反应级数可定义如下66（2）电极反应的级数•若电化学步骤为整个电极反应的唯一控制步骤，对于阴极极化或阳极极化，在过电势较高，逆反应可以略去不计的情况下，可将某一组分i的电化学反应级数定义为：67（3）电极反应机理的一种研究方法•1.测量极化曲线及反应级数•2.根据实验事实提出可能机理•3.写出RDS的动力学方程•4.根据平衡步骤的热力学公式，找出RDS中间粒子的浓度表达式–电化学反应：Nernst方程–化学反应：平衡常数K•5.推出η、J的动力学公式•6.根据公式验证实验现象习题68697.6分散层对电极反应速率的影响•ψ１效应:分散层电势ψ１对电子转移步骤反应速度的影响。–Tafel曲线不是直线–k、J0是电势的函数，也是支持电解质浓度的函数70GCS模型•（1）σ很小且c0很小时–热运动为主，忽略紧密层，主要是分散层–分散层电势呈指数形式衰减–分散层厚度约几十到几百埃•（2）σ较大和c0较大时–库仑力为主，忽略分散层，主要是紧密层–c0增大使分散层压缩–分散层厚度约几个埃71（1）Ψ1的影响•紧密层电势的变化紧密层反应物粒子浓度的变化72（2）考虑了Ψ1效应的动力学公式737475S2O82-还原极化曲线分析•(1)实验–实验一：用旋转铜汞齐电极在不含支持电解质的稀K2S2O8溶液中进行阴极极化，测不同转速下的极化曲线–实验二：采用不同金属作为电极材料,测各电极极化曲线–实验三：旋转铜汞齐电极，加入不同浓度局外电解质的极化曲线76•(2)结果与讨论777879801.（1）达到S2O82-的还原电势后，S2O82-开始还原，J急剧增大。（2）但不同转速极值不同，说明反应由液相传质控制。（3）电势越过PZC负移时，J急剧下降，且此时J基本不随转速变化，说明此时电化学步骤控制。2．电势总是在越过PZC负移时，J急剧下降，说明Ψ1电势变负时还原速度下降，远离PZC后又开始上升。3．加入局外电解质可以下降幅度减小，局外电解质浓度越高，J下降越少。81827.7平衡电势与稳定电势•假设在一个电极上同时存在两个氧化还原电对，在这种情况下，虽然不通过外电流，电极上却有净反应发生，因此不能称为“平衡电势”，习惯上将此时的开路电势称为“混合电势”或“稳定电势”•在金属腐蚀学中常将腐蚀电极的稳定电势称为自腐蚀电势或简称为腐蚀电势。•电极在稳定电势下的特点–整个电极上电荷转移平衡，但物质转移不平衡–稳定电势接近于j0较大的电对的平衡电势如何建立平衡电势•电极必须是可逆电极•交换电流密度应该足够大–远大于杂质反应的j0–净化处理：通氮气