糖

糖的结构可以从甘油醛衍生而来：CHOOHHCH2OHD-甘油醛糖的结构就相当于在甘油醛的头(CHO)和手性碳之间加上若干个OHH糖的构型的判断：除去这些新加上的羟基，还原为甘油醛再行判断，即糖的结构中倒数第一个手性碳的羟基在右侧为D-型；左侧为L-型。天然糖的构型均为D-型。CHOOHHCH2OHHOOHHH2.分类糖一般可以分为：单糖：不能再水解的糖，一般含有三个碳到七个碳，如：葡萄糖、果糖；寡糖：可水解为两以上个单糖的糖，如：蔗糖、麦芽糖、环糊精；多糖：单糖的多聚体，可以水解为很多个单糖，如：淀粉、纤维素。按照糖中羰基的种类也可分为：醛糖，如：葡萄糖；以及酮糖，如：果糖。3.糖的结构表述方法采用Fischer投影式来表达糖的结构，如：葡萄糖和果糖的结构可以表达为：CHOOHHCH2OHHOOHHHOHHD-(+)-葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-五羟基己醛OHHCH2OHHOHOHH(3S,4R,5R)-五羟基-2-己酮D-(-)-果糖COCH2OH糖的Fischer投影式在表述糖的结构中可以简化，以葡萄糖为例，最终以“”代表-CHO，以短横线代表-OH，以长横线代表-CH2OH。CHOOHHCH2OHHOOHHHOHHD-(+)-葡萄糖简化CHOOHCH2OHHOOHOH简化CHOCH2OH简化17.2糖的环状结构与构象1.实验现象A.变旋光现象B.具有醛基，但不与NaHSO3反应；C.具有醛基，但仅与1mol醇发生缩醛反应；D.在红外光谱(IR)中，无羰基的特征吸收；在核磁共振光谱(NMR)中，无醛基中氢原子的特征吸收。以上实验现象说明葡萄糖的结构并不是如同前面给出的链状结构。2.单糖的环状结构——Haworth式由于糖分子中含有多个羟基，同时又含有羰基，所以糖可以发生分子内的缩醛(酮)反应，从而形成环状结构，下面分别以葡萄糖(醛糖)和果糖(酮糖)为例说明其形成的分子内缩醛(酮)，以及构象。A.葡萄糖D-(+)-葡萄糖C-HOHCH2OHHOOHOHO尽管糖中含有多个羟基，但只有该羟基作为亲核基团时，与醛的羰基反应才能形成六元环，其结构才是稳定的。HO-C-HOHCH2OHHOOHOH-C-OHOHCH2OHHOOHO形成了一对非对映体这样的表示方法非常不直观，所以要用Haworth式来表示糖的结构。变换为Haworth式包括基团交换、向右平放、向内成环三个步骤：D-(+)-葡萄糖CHOOHCH2OHHOOHOH交换最后一个手性碳上的三个基团CHOOHHOCH2HOOHOHC-HOHOHOHHOHOCH2O该Fischer投影式整体向右平放整体向内成环HOCH2HOOHOHHOOH缩醛反应，可以生成两种产物，这两种产物为非对映体关系HOCH2HOOHOHOOHHOCH2HOOHOHOOHbeta-D-(+)-吡喃葡萄糖alpha-D-(+)-吡喃葡萄糖从构象角度分析-D-(+)-吡喃葡萄糖和-D-(+)-吡喃葡萄糖哪一种更稳定：OOHCH2OHHOHOOHbeta-D-(+)-吡喃葡萄糖中所有的大基团均在e键OOHCH2OHHOHOOHalpha-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个羟基在a键结论：-D-(+)-吡喃葡萄糖更稳定。解释变旋光现象beta-D-(+)-吡喃葡萄糖OOHCH2OHHOHOOH63.6%OHCH2OHHOOHOHCHO0.0026%alpha-D-(+)-吡喃葡萄糖OOHCH2OHHOHOOH36.4%达成平衡的结果是旋光度达到稳定的+52.7，含有36.4%的-D-(+)-吡喃葡萄糖和63.6%的-D-(+)-吡喃葡萄糖。B.果糖D-(-)-果糖CH2OHOHCH2OHHOOH交换最后一个手性碳上的三个基团C=OOHHOCH2HOOH该Fischer投影式整体向右平放CH2OHC=OC-CH2OHOHOHHOHOCH2O整体向内成环HOCH2HOOHOOH缩醛反应，可以生成两种产物，这两种产物为非对映体关系CH2OHHOCH2OHbeta-D-(-)-呋喃果糖alpha-D-(-)-呋喃果糖OHOHOCH2OHHOCH2OHOHOHOCH2OH新生成的-OH与CH2OH在同侧称为beta-D-(-)-呋喃果糖在对侧称为alpha-D-(-)-呋喃果糖萄糖，为两种不同化合物。3．糖苷(甙)糖在形成了分子内半缩醛后，生成的羟基还可以再与醇发生缩醛反应，其产物称为苷，或称甙。苷的结构分为两部分：糖的残基(糖的部分)、配基(非糖的部分)。OHCH2OHHOOOHCHOH葡萄糖的半缩醛结构CH3OHOHCH2OHHOOOHCHO-CH3甲基-D-吡喃葡萄糖苷配基糖的残基苷键，实质上就是醚键天然产物中的糖是以糖苷的形式存在，如：人参皂甙就是一种达玛烷型的四环三萜糖苷。天然产物的糖苷在盐酸水溶液中加热可以发生分解反应，得到相应的糖和甙元。HOOHOCH2HOOHHOOOHHOOHOOHOCH2HOOHOOHCH3O葡萄糖葡萄糖鼠李糖HOHOHHO201263水解得到甙元人参皂甙Re的结构其中粗线部分为苷键4．寡糖的结构A.蔗糖蔗糖+66.50C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6H+葡萄糖果糖+52.70-920HOCH2OHOOCH2OHHOHOOHOHCH2OHO蔗糖的系统命名：-D-呋喃果糖基--D-吡喃葡萄糖苷B.麦芽糖OH，OHCH2OHHOOHOOCH2OHHOHOOH麦芽糖的系统命名：4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖C.乳糖OH，OHCH2OHHOOHOOCH2OHHOHOOH乳糖的系统命名：4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖D.纤维二糖OH，OHCH2OHHOOHOOCH2OHHOHOOH纤维二糖的系统命名：4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖E.环糊精OCH2OHOHOOHOCH2OHHOOHOCH2OHHOOHOOCH2OHHOOHOOCH2OHHOOHOOCH2OHHOOHOO内部为疏水空腔，可容纳有机分子，形成包合物边缘由6~8个alpha-D-葡萄糖组成，外部亲水，其立体示意图为：壁上为6~8个葡萄糖分子中间为疏水空腔17.3单糖的化学性质1.还原反应CHOOHCH2OHHOOHOHD-(+)-葡萄糖Na/Hg，pH=3~5或H2/PtCH2OHOHCH2OHHOOHOHL-山梨糖醇(D-葡萄糖醇)2.氧化反应A.与Fehling、Tollen、Benedict试剂反应——鉴别还原糖和非还原糖CHOOHCH2OHHOOHOHAg(NH3)2+COONH4OHCH2OHHOOHOH+Ag银镜反应CHOOHCH2OHHOOHOHCu(NH3)42+COONH4OHCH2OHHOOHOH+Cu2O红色沉淀能够发生上述反应的糖也称为还原糖,不发生上述反应的称为非还原糖.B.与Br2反应——鉴别醛糖和酮糖CHOOHCH2OHHOOHOHCOOHOHCH2OHHOOHOHBr2H2O将糖氧化为酸，该方法可以鉴别醛糖和酮糖，酮糖不发生此反应。另外，该反应的条件在工业生产上改进为电解氧化法，即在CaBr2/CaCO3存在下电解氧化，直接得到葡萄糖酸钙盐。C.硝酸氧化CHOOHCH2OHHOOHOHCOOHOHCOOHHOOHOHHNO3将用硝酸糖氧化，可以得到糖二酸，说明硝酸的氧化性能强于溴水。同时，通过测定得到的糖二酸是否具有旋光性，可以推断糖的结构。D.高碘酸氧化CHOOHCH2OHHOOHOH5HIO4HCHO+5HCOOH将CH2OH氧化为HCHO，其余基团氧化为HCOOH，此反应可用于糖的结构鉴定。4．与硫醇反应CHOOHCH2OHHOOHOHCH(SC2H5)2OHCH2OHHOOHOH2C2H5SHH+H2NiCH3OHCH2OHHOOHOH2C6H5NHNH2CH3COOHCH=NNHC6H5OHCH2OHHOOHC=NNHC6H5D-葡萄糖脎CH=NNHC6H5OHCH2OHHOOHOHC6H5NHNH2CH3COOHCHOOHCH2OHHOOHOH3.成脎反应5．升级反应——Kiliani氰化增碳法以甘油醛为例CHOCH2OHOHHHCNCNCH2OHOHHOHHCNCH2OHOHHHOH1.Ba(OH)2；2.H+OOHOOHOOHOHOCN水解的同时发生分子内酯化反应通过Cram法则判断哪种为主产物？Na(Hg)/HClCHOCH2OHOHHOHHCHOCH2OHOHHHOHD-赤藓糖D-苏糖可以采用氧化法或还原法分辨这两种糖：还原内酯生成醛通过测定得到的产物是否具有旋光性就可以区分这两种糖。CHOCH2OHOHHOHHCHOCH2OHOHHHOHD-赤藓糖D-苏糖HNO3氧化为糖二酸COOHCOOHOHOHHHHNO3氧化为糖二酸COOHCOOHOHHHOH还原为糖二醇NaBH4CH2OHCH2OHOHOHHH还原为糖二醇NaBH4CH2OHCH2OHOHHHOH得到的产物不具有旋光性得到的产物具有旋光性