第三章-电解合成

电解合成技术第三章2电解合成的发展目录电解合成的原理电解合成工艺水溶液电解和融盐电解5电解合成在材料制备中的应用432133.1电解合成的发展历史上电化学问题的提出，正是从电能与化学能的相互转换开始的。1799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆，出现了世界上第一个化学能转变为电能的化学电源。1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水的第一次尝试。1803年俄罗斯学者Перелов发明了电弧。1807年SirHumphryDavy用电解法析出钾和钠。41833年发现了法拉第（Faraday）定律。1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念；随着电化学理论的进一步发展，1887年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出了电离学说。1889年能斯特（Nernst）建立了电极电位的理论，提出了表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式；51905年塔菲尔（Tafel）测定了在各种金属上析氢的电化学反应速率，确定了电流密度与氢过电位关系，提出了电化学动力学的第一个定律--塔菲尔公式。1923年，Debye-Hückel的电解质溶液理论，1924年Stern构建的双电层模型，1930年前后提出了Butler－Volmer方程式和关于双电层的开创性研究成果。BDM双电层模型的提出，量子电化学、半导体电化学、生物电化学、环境电化学等脱颖而出，电合成开始了新的发展里程。6在电解中调节电极电位，能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具备的氧化还原能力，同时可改变电极反应速度；控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法，使反应按人们所希望的方向进行，故反应选择性高，副反应较少，可制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它方法不能比拟的；7电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或得电子来完成的，在反应体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。因此产物不会被污染，也容易分离和收集，因此，可得到收率和纯度都较高的产品。对环境污染少。电化学过程的电参数（电流、电压）便于数据采集、过程自动化与控制，由于电氧化还原过程的特殊性，能制备出许多其它方法不能制备的物质和聚集态，而且电解槽可以连续运转。83.2电解合成原理3.2.1电解合成的理论基础1电解质溶液的基本性质电解液按其组成及结构分类电解质溶液熔融电解质非电解质水溶液溶剂不同电解质水溶液9（1）电解质溶液的电导电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果，阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，它们的导电能力大小用电导表示。a.电导(G)及电导率(K)金属的导电能力通常用电阻R来衡量，而电解质溶液导电能力的大小通常用电导G来表示。电导是电阻的倒数，根据欧姆定律：式中，I为通过导体的电流；U是电压。1IGRU10实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离l成反比，与电极面积A成正比，即：式中，K为比例常数，称为电导率（亦称比电导）,单位：Ω-1·cm-1。将上式改写为电导率的物理意义是电极面积各为1cm2，两电极相距1cm时溶液的电导，其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。lAKG)(1AlRAlGK11不同种类的电解质，由于其正负离子的电量及其运动速度不同，而使其导电能力不同，即导电率不同。物质κ/Ω-1·㎝-1物质κ/Ω-1·㎝-1金属Cu5.6×105超导1020Al3.5×105石墨2.5×102Pt1.0×105半导体(Si)0.01Pb4.5×104绝缘体水10-7Ti1.8×104玻璃～10-14Hg1.0×104云母10-16表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率（25℃）12强电解质与弱电解质溶液的电导率随浓度的变化规律有所不同，强酸和强碱的电导率最大，盐类次之。不论强、弱电解质，浓度增大时，电导率均呈现先增加后降低的趋势。电解质溶液的浓度对电导率的影响13在一定浓度范围内，随着电解质溶液浓度的增加，电解质溶液中导电质点数量的增加占主导，因而溶液的电导率随之增加；当浓度增加到一定程度后，由于溶液中离子间的距离减小，相互作用增强，使离子运动速度减小，电导率下降。b.摩尔电导(Λm)摩尔电导是电化学的理论研究中经常采用的另一种表示电解质溶液导电能力的量度。其定义为：当距离为单位长度（1m）的平行电极间含有1mol电解质的溶液时，该溶液具有的电导称为溶液摩尔电导(Λm)。14它与电导率的关系为即式中，Λm为摩尔电导，Ω-1·m2·mol-1；κ是电导率，Ω-1·m-1；Vm为含有1mol电解质的溶液体积，m3·mol-1；c为电解质溶液浓度，mol·m-3。mVmcm15电导率、摩尔电导与浓度之间的关系见图3.2和图3.3。由图可见，强酸的电导率比较大，强碱次之，盐类较低，至于弱电解质乙酸的电导率就很低了。图3.2溶液电导率与浓度的关系（18℃）图3.3溶液摩尔电导与浓度的关系（25℃）16任意浓度的电解质溶液中，摩尔电导和极限摩尔电导之比叫电导比。弱电解质的离解度α可认为等于即（2）离子独立移动规律在无限稀释电解质溶液中，电解质的摩尔电导称为极限摩尔电导，用表示此式叫科尔劳奇（Kohlrausch）离子独立移动规律。揭示了在无限稀释电解质溶液中，阴、阳离子彼此独立，互不干扰。mmmmmm17（3）离子电迁移率和迁移数在单位电场强度，即单位电位梯度下，离子移动的速度叫离子电迁移率或叫离子淌度(U)。表3.2无限稀释时的离子电迁移（25℃）阳离子U+∞/(10-8m2·s-1·V-1)阴离子U-∞/(10-8m2·s-1·V-1)H+36.3OH-20.5K+7.62SO42-8.27Ba2+6.60Br-8.12Ca2+6.16Cl-7.91Na+5.19NO3-7.40Li+4.01HCO3-4.6118当有电流通过电解质溶液时，移向阴极的阳离子和移向阳极的阴离子所分担的输送电量比例叫各离子的迁移数。令阳离子、阴离子的迁移数分别为t+和t-，则t＋＋t－＝1迁移数是可以测定的。测定迁移数的方法有希托夫（Hittorf）法、界面移动法、电池电动势法等。当溶液中存在多种离子时，所有离子的迁移数之和应为1，即1itUUUtUUUt19（4）活度和活度系数对于强电解质溶液，即使浓度相当稀时，离子之间仍存在较强的相互作用，所以与理想溶液的行为相比都有不同程度的偏离，通常用表观浓度--活度，来代替浓度。电解质电离产生的阳离子和阴离子的活度和活度系数是不能单独确定的，因此定义的平均离子活度和平均活度系数。根据定义，电解质的活度a与阳离子活度a+、阴离子活度a-及平均离子活度a±的关系如下：2aaaa20(1)电动势和理论分解电压在一个电化学反应器中，当无电流通过时，两电极之间自发产生的电位差，叫做电动势。对电解池来说，则为电解反应所需的最低电压值，也就是理论分解电压。在这种情况下，电化学体系内部处于热力学平衡状态，反应以可逆方式进行，其电动势的大小与温度、压力、浓度以及热力学状态函数等因素有关。2电化学热力学21（2）电极电位和标准电极电位将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中，在金属和溶液的界面处就产生电位差，通常称为电极电位或电极电势。电极电位的绝对值无法测量，其值是相对于标准氢电极的电极电势为零时的相对量。溶液的浓度和温度对电极电位的影响，用奈斯特（Nernst）公式来描述：（3-18）02.303lgaRTnFa氧化态还原态22式中，R=8.314J/(mol·K)（摩尔气体常数）；F=96500C/mol（法拉第常数）；n为离子的价数（离子价态的变化数（得失电子数））；a为活度。0称为标准电极电位，在一定温度下，它是一个常数，等于溶液中离子的活度为1时的电极电位。根据电极电位可判断金属在水溶液中的还原能力。将金属（包括氢）按照它们的标准电极电位数值排列就得到了金属的电位序。电位序有较大的实用意义：由电位序可知，在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属，氢后面的是难氧化的金属，前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中置换出来；可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。23金属溶液中正离子EΘ/V金属溶液中正离子EΘ/V锂Li+-3.01镉Cd+-0.40铷Rb+-2.98铊Tl3+-0.34钾K+-2.92钴Co4+-0.27钡Ba2+-2.92镍Ni3+-0.23钙Ca2+-2.84锡Sn2+-0.14锶Sr2+-2.81铅Pb4+-0.13钠Na+-2.71氢H+±0.00镁Mg2+-2.38锑Sb4++0.2铍Be2+-1.70铋Bi4++0.2铝Al3+-1.66砷As5++0.3锰Mn2+-1.05铜Cu2++0.34锌Zn2+-0.763汞Hg++0.798铬Cr3+-0.71银Ag++0.799铁Fe3+-0.44金Au2++1.7钋Po4+-0.40表3.3金属的电位序243电化学动力学电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有很大影响。“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素“电场因素”“化学因素”电极材料的化学性质与表面状态。“电极/溶液”界面上的电场强度25界面荷电层的形成当两种不同物体接触时，界面层和相本体的性质往往有很大差别。由于两相界面之间的各种作用，导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电电容器相类似的界面荷电层。界面荷电层按照形成机理可分为界面两侧之间的电荷转移离子特性吸附形成分布于溶液一侧的荷电层偶极子的定向排列26“电极/溶液”界面的结构模型——双电层模型•综合有关双电层结构的GCS分散层模型（即Gouy-Chapman-Stern模型）和不存在离子特性吸附的内层模型（即紧密层模型），可将电极与溶液界面的结构简述如下：•（1）由于静电作用和离子的热运动，离子双电层的特性具有双重性，即分散性和紧密型性。•在金属电极一层，由于其电导率很高，全部剩余电荷集中在电极表面。而在双电层的溶液一侧则分为两部分：一部分是紧密层（compactlayer），厚度约几个A(o)；27图3.4电极与液相界面的结构与电位分布•另一部分为分散层（diffuselayer），其厚度随电极表面的剩余电荷密度、溶液浓度和温度变化而变化。如图3.4所示。28（2）紧密层的结构取决于两项中剩余电荷接近的程度，并与离子的水化程度有关。无极阳离子水化程度高，四周具有完整的水化膜，因而离子不可能直接吸附在电极表面，紧密层较厚，常称为外紧密层；而无极阴离子水化程度低，容易失去水化膜，部分可直接吸附在电极表面，形成很薄的紧密层，成为内紧密层。图3.5内外紧密层示意图29（3）分散层是由于离子热运动引起的，其厚度及电位分布只与电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的剩余电荷有关，而与离子特性无关。（4）电极与溶液界面的电位差为，可将其分为两部分，即分散层电位()和紧密层电位()，如图3.5所示。a11030“电极/溶液”界面的吸附现象在“电极/溶液”界面上，除了由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外，还经常出现各种表面活性粒子的“特性吸附”。这种界面上的吸附对电极反应动力学的影响主要有两种形式：(1)若表面活性粒子本身不参加电极反应，则吸附后将改变电极表面状态及界面层中的电位分布，从而影响反应粒子的表面浓度及电极反应活化能；(2)若反应粒子或反应产物在电极表面上吸附，则将直接影响到有关分步骤的动力学参数。313.2.2电解合成的基本原理在水电解过程中，OH-在阳极失去电子，被氧化成氧气放出；H+在阴极得到电子，被还原成氢气放出。所得到的氧气和氢气，即为水电解过程的产品电解质隔膜阳极阴极图3.6电解原理图通电前，电解质中的离子常处于无秩序的运动