分为寡糖和多糖

糖类概述单糖的结构和性质寡糖的结构和性质多糖的结构和性质第二章糖类的化学本章要求•掌握单糖结构；•掌握寡糖中蔗糖和麦芽糖的结构；•掌握多糖中淀粉、糖原和纤维素的结构特点•掌握糖类的旋光性和还原性；•了解糖类的生物学功能。第一节概述一、糖类的定义与元素组成1.定义：糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。2.元素组成：C、H、OCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖果糖糖类化合物单糖：不能水解的最简单糖类，多羟基醛或酮（醛糖或酮糖）聚糖：分为寡糖和多糖。寡糖：有2~10个分子单糖缩合而成多糖：多分子单糖或其衍生物所组成复合糖：糖和非糖物质共价结合而成二、糖的分类与命名1.分类糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷二、糖的分类与命名•2.命名•单糖：通俗名称，葡萄糖•按碳原子数，如丙糖、己糖等；•据羰基位置，分为醛糖和酮糖•寡糖：按所含碳原子数，二糖、三糖等•习惯名称，麦芽糖，蔗糖三、糖类的生物学功能1.能源：作为一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源；2.糖分解代谢的许多中间物是合成氨基酸、脂肪、核苷酸的原料。3.结构组分：纤维素和细菌多糖是细胞壁组分；4.其他：复合糖和寡糖具有重要生物功能；糖类是细胞膜上受体分子的重要组成成分，是细胞识别和信息传递等功能的参与者。一、单糖的旋光性与开链结构•当普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜时，一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。•旋光性：使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质。•具有旋光性的分子：手性结构分子。•手性碳原子：四个价键与四个不同的原子或原子团相连接。第二节单糖的结构和性质L：光程；c：浓度；αD：以钠光灯为光源，温度为t的条件下实测的旋光度。第二节单糖的结构和性质单糖具有旋光性，物质的旋光性以比旋光度或旋光率表示。[α]D=—————×100tαDtc×Lt比旋光度是一个物理常数，可以此对糖进行定性定量测定。第二节单糖的结构和性质2.开链结构——具有游离羰基的结构形式以甘油醛为例单糖有D-及L-两种对映异构体。注意构型和旋光性的区别。CHOOHHCH2OHD-甘油醛CHOHHOCH2OHL-甘油醛第二节单糖的结构和性质•含3个碳原子以上的糖，规定构型时以距离醛基或酮基最远的不对称碳原子为准，羟基在右的为D-型，羟基在左为L-型。•四碳糖CHOOHHHHOCH2OHCHOHHOHHOCH2OHCHOHHOOHHCH2OHCHOOHHOHHCH2OHD-赤藓糖L-赤藓糖D-苏阿糖L-苏阿糖第二节单糖的结构和性质•六碳糖：共16个异构体。主要掌握以下几种CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHHOHHOOHHCH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D(+)-木酮糖第二节单糖的结构和性质•二、单糖的环状结构•1.环状结构——单糖的半缩醛形式•开链形式无法解释变旋现象、醛基不发生加成反应、只能与一分子醇反应等。•费歇尔提出单糖的环状结构，醛基和其他碳原子上的羟基发生成环反应，称为半缩醛反应（seiacetolreaction）。•实验证明具有两类反应：醛基与C5位羟基、醛基与C4位羟基反应。•环式结构的形成：糖分子中的醛基与羟基彼此相互作用形成半缩醛α-D-G半缩醛羟基走向与构型羟基相同β-D-G半缩醛羟基走向与构型羟基不同D-G第二节单糖的结构和性质•根据环状结构提出了另一种书写法，即哈渥斯式（Haworth）。•将Fischer式书写成Haworth式遵循的两条原则：•将直链碳链右边的羟基写在环的下面，左边的羟基写在环的上面；•当糖的环形成后还有多余的碳原子时，如果直链环是向右的，则未成环碳原子按规定写在环之上，反之写在环之下，酮糖的第一位碳例外。•粗线代表靠近读者一边。吡喃和呋喃构型葡萄糖的构象船式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOH2.构象——单糖的立体结构三、单糖的重要衍生物1.取代单糖——氨基糖决定血型和细菌细胞壁的功能氨基糖，如氨基葡萄糖和氨基半乳糖，C2位的羟基被氨基取代。氨基常被乙酰化，如乙酰胞壁酸。OOHHHOHHNHCOCH3HOHCH2OHHOHOHHOHHNHCOCH3HOHCH2OHHOHOHHOHHNHCOCH3CH2OHHHOCHCOOHH3CN-乙酰葡萄糖胺N-乙酰半乳糖胺乙酰胞壁酸三、单糖的重要衍生物2.糖醇和糖酸：糖醇较稳定，易溶于水，有甜味，可作为甜味剂。常见的有甘露醇、山梨醇等；糖酸：由单糖的氧化而得。葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、葡萄糖酸、葡萄糖二酸等。COOHOHHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHHHOOHHOHHCOOHCHOOHHHHOOHHOHHCOOH葡萄糖酸葡萄糖二酸葡萄糖醛酸三、单糖的重要衍生物•3.糖苷：•单糖的半缩醛上羟基与其他含羟基的化合物（醇、酚等）失水缩合而成缩醛式衍生物。•糖苷较稳定，大多数易溶于水、乙醇、丙酮等。COHHHHOOHHHCH2OH+HOCH3OHOHCOHHHHOOHHHCH2OHOHOCH3+H2O甲基葡萄糖苷四、单糖的性质•1.还原性——作为还原剂•单糖的醛基或酮基使其具有还原性。•费林定糖法即是应用此性质进行定量定性测定。•费林试剂——CuSO4+NaOH+酒石酸钾钠•形成的配合物与单糖作用时，Cu2+还原成Cu+以Cu2O形式沉淀，单糖自身氧化成糖酸。砖红色沉淀强氧化剂（如硝酸）弱氧化剂（如溴水）单糖在酸性条件下的还原性四、单糖的性质•2.酸反应——糠醛是戊糖与酸反应的产物•戊糖和己糖在非氧化性强酸作用下发生脱水环化，分别生成呋喃甲醛（糠醛）和羟甲基呋喃甲醛。•不同单糖脱水生成的呋喃甲醛类化合物，可与酚试剂形成有色物质，借此进行糖的定性定量测定。反应名称酚试剂适用糖类反应颜色莫里希反应-萘酚所有糖类紫红色塞里万诺夫反应间苯二酚酮糖鲜红色托伦反应间苯三酚戊糖朱红色(己糖黄色)拜尔反应甲基间苯二酚戊糖蓝绿色(己糖樱红色)4-羟甲基糠醛糠醛四、单糖的性质•3.碱反应——单糖与氨反应•在稀碱溶液中发生异构化，如葡萄糖在稀碱溶液中通过异构化产生一部分果糖和甘露糖。•葡萄糖和甘露糖互为差向异构体。•单糖与弱碱溶液（氨水）缩合并通过一系列反应产生棕褐色聚合物，即美拉德反应。异构体甘露糖葡萄糖果糖四、单糖的性质•4.成酯反应•生化上较重要的糖酯是磷酸酯335.成脎反应可用来鉴别还原糖，生成的脎晶形和熔点不同。第三节寡糖的结构和性质一、寡糖的结构1.概念——寡糖是单糖的缩醛衍生物。少数单糖（2~10个）通过糖苷键连接起来的缩醛衍生物。纤维二糖2.常见寡糖——二糖和三糖•糖苷键的构型由提供半缩醛羟基的单糖的构型决定。•糖苷键表示方法：指出键连接两个碳原子的位置，由糖基的碳位用箭头指向配基的碳位，如14。•自然界中重要的二糖有麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖等。蔗糖[葡萄糖β(2→1)果糖苷]乳糖[葡萄糖β(1→4)半乳糖苷]三种二糖的比较种类存在组成物理性质化学性质蔗糖甘蔗甜菜一分子葡萄糖和一分子果糖白色结晶，味甜。易溶于水，有旋光作用，无变旋作用（无α，β型）无还原性，不能形成糖脎。不被酵母发酵，水解后形成一分子葡萄糖与一分子果糖。加热至200℃以上变成棕黑色焦糖麦芽糖五谷麦芽二分子葡萄糖白色结晶，甜度仅次于蔗糖。有旋光作用，易溶于水，有变旋作用（有α，β型）有还原性，可形成糖脎，可被酵母发酵，水解后生成二分子葡萄糖乳糖乳类一分子葡萄糖和一分子半乳糖白色结晶，微甜，不易溶于水。有旋光作用及变旋作用（有α，β型）有还原性，可形成糖脎，不被酵母发酵，水解后产生葡萄糖和半乳糖2.常见寡糖——二糖和三糖•三糖：常见的有棉籽糖、龙胆三糖、松三糖等。•棉籽糖：存在于棉籽、桉树和甜菜中，可引起胀气。-D-半乳糖-D-葡萄糖-D-果糖二、寡糖的性质•1.旋光性和变旋性：•寡糖都有旋光性，由于存在不对称碳原子。•个别没有变旋性，如蔗糖分子中不存在半缩醛羟基。•2.还原性：多数具有还原性。•分子中仍存在半缩醛羟基的糖为还原糖。•麦芽糖和乳糖有还原性；•蔗糖不具有还原性。三、环糊精•1.结构——含有6~8个葡萄糖基的环状寡糖•环糊精是D-吡喃葡萄糖残基以（14）糖苷键连接而成的环状结构分子。•最常见含有6个、7个、8个残基，分别称为-环糊精、-环糊精、-环糊精。•性质：一定程度抗酸、碱和酶的作用。•易与某些小分子或离子形成包含化合物，如极性的酸类、胺类、SCN-和卤素离子、无极性的芳香族碳氢化合物以及稀有气体。环糊精的结构三、环糊精•2.应用•分离分析技术方面，识别和选择有机分子的能力，应用于色谱与电泳分离中。•香精成分、脂溶性维生素的包结材料；•环境监测和废水处理方面，包结农药等；•包结药物，发挥增溶等作用。第四节多糖的结构和性质•多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。多糖没有还原性和变旋现象，无甜味，多不溶于水。•多糖的结构包括单糖的组成、糖苷键的类型、单糖的排列顺序3个基本结构因素。一、同聚多糖1.淀粉•天然淀粉由直链淀粉与支链淀粉组成。•直链淀粉：溶于水，一般占10~20%，以α(14)糖苷键连接，每个分子是一条线性无分支的链。•支链淀粉：不溶于水，以α(14)糖苷键连接，11~12个葡萄糖残基后产生一个分支，分支点为α-(16)糖苷键，支链平均长度为24~32个葡萄糖残基。•一个直链淀粉分子具有一个还原端，一个非还原端。•一个支链淀粉分子具有一个还原端和n+1个非还原端（n为分支数）。直链淀粉支链淀粉或糖原分支点的结构支链淀粉支链淀粉脂链淀粉淀粉结构直链淀粉的螺旋结构0.8nm1.4nm6个残基支链淀粉一、同聚多糖•可利用淀粉与碘的颜色反应区分直链和支链淀粉。•直链淀粉遇碘呈蓝色，支链淀粉遇碘呈红色。•淀粉与碘的呈色反应与淀粉糖苷链的长度有关：•链长小于6个葡萄糖基，不能呈色。•聚合度为20左右时，呈红色。•聚合度为20~60，呈紫红色，大于60则呈蓝色。•淀粉无还原性，具右旋光性。天然淀粉一般不溶于水，且相对密度较大。一、同聚多糖•应用形式：•淀粉糖•改性淀粉：预糊化淀粉、酸变性淀粉等。一、同聚多糖•2.糖原•又称动物淀粉，主要分布在动物的肝脏和骨骼肌。•与支链淀粉相似，但分支更多，支链一般由10~14个葡萄糖单位组成，主链上每隔3~5个葡萄糖基就有一个分支，整个分子呈球形。•无还原性，与碘反应呈红色，具右旋性，能溶于水和三氯乙酸，但不溶于乙醇及其他有机溶剂。一、同聚多糖3.纤维素纤维素是自然界最丰富的有机化合物，是一种线性的由D-吡喃葡萄糖基借β-(1,4)糖苷键连接的没有分支的同聚多糖。主要以结构多糖的形式存在于植物体内，构成植物细胞壁和支撑组织的重要成分。在植物体内集结成一种称为微纤维的生物学结构单元，决定纤维素的化学稳定性和机械性能。性质：极难溶于一般有机溶剂，也不溶于稀酸、稀碱。人体不能直接消化，但具有保健功能。糖原淀粉纤维素一、同聚多糖4.壳多糖（几丁质）•构成昆虫、甲壳类动物硬壳的主要成分。•由N-乙酰-2-氨基葡萄糖以β-(14)糖苷键连接。•性质稳定，不溶于水和绝大多数有机溶剂，溶于少数溶剂，如六氟异丙醇、浓无机酸等。•应用：制成薄膜，用作医用材料、包装材料等。•用于组织工程，也可作絮凝澄清剂。•人体内几丁质可被溶菌酶等降解，降解速度与结构有关，可作控释载体材料。•脱乙酰几丁质可用作黏结剂、上光剂、乳化剂等。壳多糖（几丁质）二、复合糖类•1.糖蛋白——其中的寡糖具有重要生物功能•由寡糖链与多肽链共价相连所构成的复合糖类。•至今发现的构成糖蛋白的糖有10余种，以己糖为主。•参与糖肽共价连接的氨基酸常见的是丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺等。•按连接方式分为O-型和N-型糖蛋白：•O-型糖蛋白：肽链的Ser或Thr的羟基与糖基相连•N-型糖蛋白：肽链上的Asn的氨基与糖基相连二、复合糖类•糖蛋白的生物学功能：•机体润滑剂；运输作用；激素及免疫球蛋白；细胞膜上