化工工艺学课件硫酸05a

第六章硫酸的生产第六章硫酸的生产本章主要内容§1概述§2SO2炉气的制造§3炉气的净化与干燥§4二氧化硫的催化氧化§5三氧化硫的吸收§6用其它含硫原料制硫酸§7三废处理第六章硫酸的生产§1（硫酸）概述硫酸工业发展概况一、性质二、用途三、生产方法第六章硫酸的生产★一.硫酸的性质硫酸是指SO3和H2O以任何比例混合而成的物质。（一）物理性质1、按SO3与H2O的摩尔比分类，大于1时称为发烟硫酸，其余称为硫酸。2、以其中所含H2SO4的重量百分比来表示，常用有：98%硫酸（98酸）、100%硫酸（无水硫酸）、20%发烟硫酸（105酸）。3、工业硫酸的结晶点（二）化学性质1、与金属及金属氧化物反应2、与有机物发生磺化反应3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等第六章硫酸的生产二.用途硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%);此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。我国硫酸的消费情况被称为工业之母。第六章硫酸的生产三.生产方法(硝化法、接触法)（一）硝化法原理SO2+N2O3+H2O==H2SO4+2NO2NO+O2==2NO2NO+NO2==N2O3硝化法也称亚硝基法，可分为：铅室法和塔式法第六章硫酸的生产(二)接触法原理生产工序：原料及预处理三废处理吸收转化焙烧净化生产原理：1、SO2的生成S+O2==SO24FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO22、SO2的氧化SO2+1/2O2==SO33、SO3与水结合nSO3+H2O==H2SO4+(n-1)SO3第六章硫酸的生产§2SO2炉气的制造一、原料及其预处理二、硫铁矿焙烧理论基础三、硫铁矿沸腾焙烧四、热能回收及烧渣利用第六章硫酸的生产一、原料及其预处理原料：①天然硫磺、②硫铁矿、③硫酸盐及④含H2S或SO2的工业废气等。硫铁矿按晶形分为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、浮选、含煤硫铁矿。配矿应考虑：1、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量2、含水多矿与含水少矿适当配合3、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不宜太多4、有无足够之供应量，并兼顾其成本第六章硫酸的生产二、硫铁矿焙烧理论基础（一）焙烧反应（二）焙烧方法（三）焙烧过程（四）反应速度的影响因素第六章硫酸的生产（一）焙烧反应主要反应：Ⅰ2FeS2=2FeS+S2ⅡS2+2O2==2SO24FeS+7O2==2Fe2O3+4SO4总反应式为：4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3*当较温度较高，空气过剩量小时，有部分Fe3O4(棕黑色）总反应式为：3FeS+5O2==Fe3O4+3SO2过程中的副反应：ⅠSO3和硫酸盐的生成Ⅱ高温下矿石与烧渣反应Ⅲ与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生成氧化物或硫酸盐第六章硫酸的生产（二）焙烧方法1、常规焙烧2、磁性焙烧3、脱砷焙烧4、硫酸化焙烧第六章硫酸的生产1、常规焙烧4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3流程示意图如下：沸腾焙烧炉旋风除尘电除尘器炉气去精制废热锅炉矿料空气2、磁性焙烧3FeS2+8O2==6SO2+Fe3O4磁化-氧化焙烧（两个硫化床迭合）下层：反应区（750-900℃）FeS2+16Fe2O3==11Fe3O4+2SO2上层：再生区（850-1000℃）4Fe3O4+O2==6Fe2O3第六章硫酸的生产3、脱砷焙烧（两个阶段）热分解4FeAsS==4FeS+As42FeS2==2FeS+S24FeAsS+4FeS2==8FeS+As4S4氧化As4+3O2==2As2O31/2S2+O2==SO2As4S4+7O2==2As2O3+4SO23FeS+5O2==Fe3O4+3SO2#在脱砷焙烧中，关键是只能生成磁性氧化铁，避免Fe2O3。因2Fe2O3+As2O3==4FeO+As2O5使砷留于残渣中。4、硫酸化焙烧属冶炼废气制酸，空气过剩系数1.5-2.0，温度600-700℃。第六章硫酸的生产（三）焙烧过程（气-固非均相）1、气流中氧气向硫铁矿表面扩散2、吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应3、生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自表面向气流扩散实验知：对于整个焙烧过程，硫化亚铁与氧反应速度（即2）为控制步骤。第六章硫酸的生产（四）反应速度的影响因素1、温度2、矿料粒度3、氧气浓度第六章硫酸的生产三硫铁矿的沸腾焙烧（一）基本原理（二）沸腾焙烧炉的构造（三）沸腾焙烧工艺流程（四）电除尘器第六章硫酸的生产（一）硫铁矿沸腾焙烧基本原理１、流态化概念２、临界流化速度３、最大流化速度４、沸腾炉的气体操作速度５、沸腾焙烧优缺点第六章硫酸的生产（二）沸腾焙烧炉的构造类型：直筒型、扩大型（图1图2）、锥型。扩大型沸腾炉主要包括：1、风室2、分布板3、沸腾层4、上部燃烧空间第六章硫酸的生产（三）沸腾焙烧工艺流程示意图焙烧炉废热锅炉旋风分离电除尘器硫铁矿空气炉气废渣第六章硫酸的生产（四）电除尘器构成：除尘室、高压供电设备。原理：电晕电极上电场强度特别大，使导线产生电晕，其周围气体被电离，负电离子充满电场空间，在从电晕电极向沉淀电极移动时，遇到颗粒被其吸附从而带电。带电粉尘移向沉淀电极，在电极上放电，使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极上，经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。第六章硫酸的生产四、热能回收及烧渣利用（一）热能回收从废热锅炉回收高温炉气的热量，除了产生蒸汽外也可用于发电或驱动气轮机。（二）烧渣利用1、水泥生产2、炼铁的原料3、回收有色金属和贵金属4、作液体三氯化铁、铁红的原料第六章硫酸的生产§3炉气的净化与干燥炉气的净化炉气的干燥一、炉气的净化目的：除去无用杂质，提供合格原料气。（一）杂质的危害及净化要求（二）净化原理（三）净化工艺流程第六章硫酸的生产（一）杂质的危害及净化要求1、矿尘2、As2O3和SeO23、HF和SiF44、H2O和SO3第六章硫酸的生产（二）净化原理1、砷、硒的清除方法：固体吸附、湿法净化2、酸雾的生成与清除①过饱和度：S==P(H2SO4)/P（饱）实验知：气体冷却速度越快，蒸汽的S越高，越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速度，使S〈S临。②清除：静电沉降法第六章硫酸的生产（三）净化工艺流程1.酸洗流程①“三塔二电”酸洗流程（图）②“二塔二电”稀酸洗流程（图）③热浓酸洗流程(图）2.水洗流程①经典水洗流程（图）②新型水洗流程（图）第六章硫酸的生产二、炉气的干燥㈠干燥的原理常用93%--95%的浓硫酸作干燥剂。当炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上的水蒸气分压时，炉气即被干燥。第六章硫酸的生产（二）工艺条件的选择1、喷淋酸的浓度（93--95%硫酸）2、喷淋酸的温度（30-45℃）3、气体温度（进口30℃）4、喷淋密度（10-15m3/m2·h）第六章硫酸的生产§4二氧化硫的催化氧化一、催化氧化原理二、工艺条件的选择三、工艺流程及关键设备第六章硫酸的生产一、催化氧化原理（一）SO2氧化反应的化学平衡（二）SO2氧化用催化剂（三）SO2催化氧化机理第六章硫酸的生产)2(5.0*)2(*)3(*OSOSOPpppK(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡SO2+1/2O2==SO3+Q平衡常数：)3(*)2(*)3(*SOSOSOTPPpx平衡转化率：影响因素温度:T↓,有利！取420-580℃。压力:P↑,有利！取常压（X转95-98%）最终转化率：一转一吸97.5-98%二转二吸99.5%第六章硫酸的生产（二）SO2氧化用催化剂1、铂活性高；价贵，易中毒。2、氧化铁价廉；≥640℃才有活性。3、钒催化剂*活性高，价中，稳定性好。★主催化剂V2O5★助催化剂K2O,Na2O★担体SiO2#工业上通常为柱型：Φ4~10mm,H为6~15mm第六章硫酸的生产（三）SO2催化氧化机理1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子（控制步骤）2、催化剂表面活性中心吸附SO2分子3、被吸附的SO2和氧分子化合为SO3分子4、SO3分子从催化剂表面脱附进入气相第六章硫酸的生产二、工艺条件选择1、温度T:对反应式T↓,有利。从温度--转化率图知，X转↑，T佳↓V反↓.2、SO2最适宜浓度：炉气中SO27%左右。C↓,生产能力↓，Cat层阻力↑；C↑,O2↓,X转↓.∴当采用两转两吸时，SO2浓度可提高至8~9%。3、最终转化率:X转↑，S利用率↑，尾气SO2↓.∴采用一转一吸时,X转97.5~98%;两转两吸时,99.5%.第六章硫酸的生产三、工艺流程及设备工艺要求：1、催化剂用量少，设备强度大2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行3、阻力小，结构简单，投资少（一）转化炉类型：1、外部换热型（图）2、内部换热型第六章硫酸的生产（二）反应温度-转化率[t-x]图多段反应过程图四段炉气冷激图第一----二段冷激图空气冷激图第六章硫酸的生产（三）工艺流程1、一转一吸流程①四段转化间接换热式流程②五段转化炉气冷激式流程图2、二转二吸流程①ⅣⅠ-ⅢⅡ型流程原理示意图②ⅢⅠ-ⅣⅡ型流程图③ⅢⅡ-ⅣⅠ型流程图第六章硫酸的生产§5三氧化硫的吸收一、三氧化硫的吸收原理（一）水和稀酸不能作吸收剂的原因（二）98.3%硫酸作吸收剂（三）吸收酸的温度（四）发烟硫酸的制备第六章硫酸的生产二、三氧化硫吸收的工艺流程（一）流程配置方式甲方式：乙方式：丙方式：（二）吸收工艺流程（图）总流程吸收塔酸贮槽泵冷却器吸收塔酸贮槽泵冷却器酸贮槽泵冷却器吸收塔第六章硫酸的生产§6用其它含硫原料制硫酸一、硫磺（一）工艺流程（图）（二）流程特点1、省去了湿法净化工序2、热能利用率高二、石膏反应式：2CaSO4+C==2CaO+2SO2+CO2第六章硫酸的生产三、有色金属冶炼气（一）主要设备沸腾炉、烧结炉、鼓风炉、反射炉、电炉、闪速炉、转炉等（二）主反应：2PbS+3O2==2PbO+2SO2+Q2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2+Q4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+Q副反应2PbO+2SO2+O2==PbSO4+Q2ZnO+2SO2+O2==ZnSO4PbS+2PbO==3Pb+SO2（三）工艺流程图（四）主要设备图第六章硫酸的生产§7三废处理一、污水处理二、硒的提取三、尾气处理第六章硫酸的生产一、污水处理（一）原理：用石灰或电石渣中和法CaO+H2O==Ca(OH)2Ca(OH)2+H2SO4==CaSO4↓+2H2OCa(OH)2+2HF==CaF2+2H2OCa(OH)2+2H3AsO3==Ca(AsO2)2↓+4H2O(As7mg/L)Ca(OH)2+2H3AsO3==2Ca(OH)AsO2+4H2O(As7mg/L)Ca(OH)2+FeSO4==Fe(OH)2+CaSO4↓4Fe(OH)2+2H2O+O2==4Fe(OH)32Fe(OH)2+3As2O3==2Fe(AsO2)3↓+3H2O当As50mg/l时CaOCl2+H3AsO3==CaCl2+H3AsO42H3AsO4+3Ca(OH)2==Ca3(AsO4)2↓+6H2O第六章硫酸的生产（二）污水处理流程示意污水排放泵矿渣熄灭口清水池一级沉降池中和池斜管沉降池二次沉积物第六章硫酸的生产二、硒的提取加热器电除雾器冷凝液槽吸滤器包装设备干燥器富泥90-100℃第六章硫酸的生产三、尾气处理（工艺流程图）主要反应：ＳO2+2NH3+H2O==(NH4)2SO3ＳO2+(NH4)2SO3+H2O==2NH4HSO3(NH4)2SO3+SO3+H2O==2NH4HSO3+(NH4)2SO4副反应：2(NH4)2SO3+O2==2(NH4)2SO42NH4HSO3+O2==2NH4HSO42NH3（游离）