第十二章-阳离子染料教材

第十二章阳离子染料概述阳离子染料是一类最早生产的合成染料。1856年美国的W.H.Perkin合成的苯胺紫和随后出现的结晶紫和孔雀石绿，都是阳离子染料。这些染料以前被称为盐基性染料，可以染蛋白质纤维及用丹宁酸、吐酒石处理过的纤维素纤维，具有艳丽的色泽，但不耐晒，被后来开发的直接染料、还原染料和酸性染料等替代。上世纪50年代腈纶工业化生产以后，人们发现在聚丙烯腈纤维上，阳离子染料不仅具有很高的直接性和浓艳的色泽，而且染色牢度比蛋白质纤维和纤维素纤维上的高很多，因而重新引起人们的兴趣。为了进一步适应腈纶和其它一些合成纤维的应用，又合成了许多牢度很高的新品种，例如多甲川结构、氮代多甲川结构和迫萘内酰胺结构等，从而使阳离子染料成为聚丙烯腈纤维染色的一类主要染料。阳离子染料在溶液中生成带有正电荷的有色离子，与酸根阴离子如氯离子、醋酸根、磷酸根、甲基硫酸根等成盐，从而对聚丙烯腈纤维上染。而在实际染色当中，常用几种阳离子染料拼成某一特定色泽。但是阳离子染料混拼染色往往不易匀染成同一色光，造成花斑和层次。所以在阳离子染料生产时，除了要扩大品种及数量外，还要注意染料品种的配套；为了防止染花，要注意开发匀染性好的品种，此外也要注意提高阳离子染料的气蒸牢度和耐晒牢度等。阳离子染料的分类染料分子中带正电荷的基团与共轭体系以一定方式连接，再与阴离子基团成盐。根据带正电荷基团在共轭系统中的位置，阳离子染料可以分为两大类。隔离型阳离子染料这类染料母体和带正电荷的基团通过隔离基相连接，正电荷是定域的，相似于分散染料的分子末端引入季铵基（—N+R3）。可用下式表示：DCH2CH2NCH3CH3CH3NCH3C2H4N+(CH3)3ClN＝N－ClO2N如阳离子红GTL：NCH3C2H4N+(CH3)3ClN＝N－ClO2N其合成过程为：NHCH3＋NCH3CH2CH2OHPOCl3NCH3CH2CH2ClN(CH3)3NCH3C2H4N+(CH3)3Cl-NCH3C2H4N+(CH3)3ClOCH2H2CN＝N－ClO2NN2ClClO2N这类染料具有优良的耐晒牢度和pH稳定性，但不及共轭型阳离子染料那样浓艳，着色力也差些。（二）隔离型蒽醌阳离子染料如阳离子蓝FGL：CH3SO4NHCH2CH2CH2N(CH3)3OONHCH3其合成过程为：H2NCH2CH2CH2N(CH3)2OONHCH3BrNHCH2CH2CH2N(CH3)2(CH3)2SO4氯苯，60℃CH3SO4阳离子蓝FGLOONHCH3NHCH2CH2CH2N(CH3)3OONHCH3共轭型阳离子染料这类染料的正电荷基团直接连在染料的共轭体系上，正电荷是离域的。这类染料的色泽十分艳丽，摩尔吸光度较高，但有些品种耐光性、耐热性较差。在使用种类中，共轭型的占90%以上。共轭型阳离子染料的品种较多，主要有三芳甲烷、噁嗪、多甲川结构等。1.三芳甲烷类(CH3)2NCClN+(CH3)2要改善三芳甲烷染料的耐光牢度，通常可在染料分子上引入氰乙基等基团，降低氨基的碱性；或制备分子结构不对称的染料。例如将三芳甲烷分子中一个苯环用吲哚基取代，均可提高染料的耐光牢度。如：Cl绿色，耐光牢度6级绿色，耐光牢度5级NCH2CH2CNCH3CNCH3NCH2CH2CCH3ONHCNCCCH32.杂环类阳离子染料,这类阳离子染料分子中，由氧、硫、氮等组成杂环蒽类结构，用下式表示：YXNR2R2N（1）口丫嗪类（二氮蒽）结构染料分子中氮原子对位连接一个氨基或取代氨基后，颜色变深，大多为红色、兰色和黑色。较重要的是藏红花T，它的结构如下：NN(CH3)2NN(CH3)2该染料具有鲜艳的蓝光粉红色，但耐光牢度差，多用于皮革和纸张的着色。（2）噻嗪结构这种结构的阳离子染料较少，多数为兰色和绿色，其中有实用价值的是亚甲基蓝，它的结构式如下：NS(CH3)2NN(CH3)2Cl亚甲基蓝的颜色很鲜艳，但耐光牢度不佳，多用于皮革和纸张的着色，有时也染丝绸，还可以作为生化着色剂和杀菌剂。（3）噁嗪结构这是一类具有实用价值的阳离子染料，其色泽以兰色为主，少量是紫色的，比较鲜艳。在腈纶纤维上有较好的耐光牢度，也可以用于蚕丝染色。常用的噁嗪类染料是阳离子翠蓝GB，其结构式如下：NON(C2H5)2(C2H5)2NCl3.菁类阳离子染料以-CH=C-作为发色体系的染料称为多甲川染料，一端有含氮的给电子基，另一端是含氮的吸电子基，相当于脒离子（—N=CH—N—）的插烯物。Y是组成杂环的杂原子或碳原子，n为零或整数。YCN+CHCH2CHnCYN（1）菁（碳菁），其通式表示如下：YCCHCHCHCN+NYYCNCHCHCHCYN+两个杂环相同的为对称菁，如阳离子桃红FF，不相同时为非对称菁，如阳离子橙R。阳离子桃红FFCNCCH3CH3CH3CH=CH－CH＝CCNCH3CH3H3CClCCNCH3CNCCH3CH3CH3CH=CH－阳离子橙RCl（2）半菁，菁染料分子中只有一个氮原子是杂环的组成部分，成为半菁，其通式为：CCHCH－NR1R2（Ar）YNCCH－YNCH＝NR1R2（Ar）例如阳离子黄X-6G。CH3COOZnCl2NCCCH3CH3CH3CH＝CHNHCH3由于半菁的共轭体系较短，故颜色较浅，多为黄色。（3）苯乙烯类。分子结构中有苯乙烯结构，也是半菁，其通式如下：CCHCHNR1R2YNCCHCHNR1R2YN如阳离子桃红FG具有这样的结构。CNCH3CH3CCH3+CHCHNCH3CH2CH2ClCl（4）氮杂菁。三甲川菁类染料分子中一个或几个甲川基被氮原子取代，得到氮杂菁染料。根据甲川基取代数不同，分别称为一氮杂菁、二氮杂菁和三氮杂菁。二氮杂菁又有对称型和非对称型两种，以非对称型比较重要，结构通式表示如下：N+CHCNY'Y'CN+NNC－YCNNCHNY例如阳离子嫩黄X-7GL。+CH3SO4（C.I.碱性黄24，11480）NCSN＝N－CH－CH3NNCCH3CH3（5）二氮杂苯乙烯菁。苯乙烯菁分子中两个甲川基均被氮原子取代，其通式如下：NR1R2N＝NCYNN－NCYNNR1R2例如阳离子艳蓝RL。SNCCH3OCH3N＝NNCH3CH3CH3SO4染料分子中的乙烯基（—CH=CH—）被偶氮基（—N=N—）取代，实际上是偶氮染料，不仅产生明显的深色效应，日晒牢度也得到提高。选用不同的重氮组分和偶氮组分，可以得到从黄到蓝、绿各种色谱，色泽鲜艳，着色力强，日晒牢度大多优良，合成比较方便，在阳离子染料中占有重要的地位，我国生产的阳离子染料品种中，此类结构占半数以上。萘迫酰胺类阳离子染料这类染料用N-取代的萘迫内酰胺作原料，与各类芳胺加热缩合而成。其日晒牢度优良，对羊毛沾色不严重，以色泽鲜艳的红、蓝色调为主。例如阳离子蓝的合成过程如下。NH2＋ClCOClAlCl3烷基化CNHOCH3MgI,HClNCCH2CH2CNCH3HOPOCl3H3CNCCHCHNCH3CH2CH2CN阳离子蓝CN－CH3OCN－CH3H3C新型阳离子染料迁移型阳离子染料所谓迁移性阳离子染料是指一类结构比较简单，分子量和分子体积较小，而扩散性和匀染性能良好的染料，目前已经成为阳离子染料中的一个大种类。其优点如下：具有较好的迁移性和匀染性，对腈纶无选择性，可以应用于不同牌号腈纶纤维，较好地解决腈纶染色的均匀问题。缓染剂用量少（由原来的2～3%降至0.1～0.5%），染单色甚至可以不加缓染剂，因而使用可以降低染色成本。可以简化染色工艺，大大缩短染色时间由（原来的45～90分钟降至10～25分钟）。NCHNNH3CCH3+CH3SO4Maxilon黄M-4GL+CNNCH3CH3NNN(CH3)2ClMaxilon红RLXONOCH3NH2(CH3)2NMaxilon蓝M-2G改性用阳离子染料为了适应改性合成纤维的染色，筛选并合成了一批阳离子染料。适应改性聚酯纤维的有下列一些结构，黄色主要是共轭型甲川系染料，红色为三氮唑系或噻唑系偶氮染料和隔离偶氮染料，蓝色则是噻唑系偶氮染料和噁嗪系染料。CH3H3CCH3CHNNOCH3CH3CH3SO4黄色C+NNNCH3CH3CH3SO4红色+CNNN(C2H4Cl)2SNH3COCH2CH2OHCl蓝色+CCNNSO2NNCH3分散性阳离子染料为了适应腈纶纤维和其他合成纤维混合纺织物的染色，出现了一种分散性阳离子染料，即将阳离子染料中的阴离子（Clˉ,CH3SO4ˉ,ZnCl3ˉ等）置换成分子量较大的基团，如萘磺酸衍生物，4-硝基-2-磺酸甲苯衍生物和无机盐K3[Cr(SCN)6].4H2O等，使其溶解度下降到几乎不溶，再加入扩散剂进行砂磨后形成分散状态，与其他类染料同浴时不产生沉淀，仅上染聚丙烯腈纤维和改进合成纤维，与分散染料同浴可染涤腈混纺织物。三原色结构如下：CH3NNCHNCNCH3CH3SO3黄色SNCSO3红色CCNCH3SO3黄色SNCNNCH3SNCCH3ONNN(CH3)2CH3活性阳离子染料活性阳离子染料是一类新型阳离子染料。在共轭型或隔离型染料分子上引入活性基后，赋予这类染料以特殊的性能，尤其在混纺纤维上不但仍保持鲜艳的色泽，同时可染多种纤维。如下几种形式的结构较多。(1)用甲撑或乙撑基将活性基酰胺基联接在染料分子的季铵基上。下示结构为蓝色的活性阳离子染料。NNNCH2CH3CH2SNCCH3OCH2CH2CNHORX此类染料可以广泛地用于纤维素纤维、蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色，且牢度优良。（2）含N-氯乙酰基的多甲川活性阳离子染料。如下示结构的染料：NCCCHCHN(CH3)2ClCH2CNHOCH3CH3CH3I对毛的耐洗牢度有显著提高。非活性染料的耐洗牢度仅为1级，而活性染料的耐洗牢度可提高至4级。（3）乙烯砜活性阳离子染料，这类活性染料有如下结构的形式：NNNNCH2CH2SO2CHCH2+CH2CH2CONH2CH2CH3ClSCNCH3NNNCH2CH3CH2CH2SO2CHCH2Cl（4）三嗪型活性阳离子染料这类染料有氟三嗪型、氯三嗪型和溴三嗪型。染料母体通过三嗪基与鎓离子相连接，或者三嗪基接在染料分子的共轭系统上。例如下列几种染料均属于此类型。NHOOOHC2H5SO4OONH2ONHCNNCCNOCH2CH2NCl+(CH3)3INHCNNCCNOCH2CH2N(C2H5)2C2H5FXOONH2NHONNNBrNC2H5CH2CH2CH2N(CH3)2CNRNPhCNCH3NNNCH2CH3CH2CH2ONNNNR2Cl新型发色团阳离子染料香豆素阳离子染料荧啶阳离子染料氧鎓染料OOCNNCH3CH3+ClNNNNCH3CH3CH3I+OCHCSNCH3CH3SO4金黄色+NCH3OCCH3SO4蓝光紫阳离子染料的性质阳离子染料的溶解性前面曾叙述过阳离子染料分子中的成盐烷基和阴离子基团影响染料的溶解性。此外，染色介质中如果有阴离子化合物，如阴离子型表面活性剂和阴离子染料，也会与阳离子染料结合形成沉淀。毛/腈、涤/腈等混纺织物不能用普通阳离子染料与酸性、活性、分散等染料同浴染色，否则将产生沉淀。一般加入防沉淀剂来解决此类问题。对pH的敏感性一般阳离子染料稳定的pH范围是2.5～5.5。当pH值较低时，染料分子中的氨基被质子化，由给电子转变为吸电子基，引起染料颜色发生变化；若pH值较高，阳离子染料可能形成季胺碱，或结构被破坏，染料发生沉淀、变色或者褪色现象。如噁嗪染料在碱性介质中转变为非阳离子染料，失去对腈纶纤维的亲和力而不能上染。ON(CH3CH2)2NN(CH2CH3)2ON(CH3CH2)2NOOHpH10阳离子染料的配伍性阳离子染料对腈纶纤维的亲和力比较大，在纤维中的迁移性能不好，难以匀染。不同染料对同一纤维的亲和力不同，在纤维内部的扩散速率也不相同，当上染速率差别较大的染料进行拼混时，染色过程中容易发生色泽变化、染色不匀的现象；而上染速率接近的染料拼混时，它们在染浴里浓度比例基本不变，使产品的色泽保持一致，染色比较均匀。这种染料拼染的性能称为