第五章核磁共振氢谱

2）取代基的电负性:CH3CH2-R3J3J顺3J反R=-Li8.9-Li19.323.9-SiR38.0-SiR314.620.4-CN7.6-CH310.016.8-Cl7.2-Cl7.314.6-OCH2CH37.0-F4.712.8CCHHHR以上数据表明:随着取代基电负性的增加,3J的数值下降.烯氢的3J数值下降较快.结论:3J随键长的减小而增大.3）键长Ruv4)键角:以上数据表明:3J随键角的减小而增大.4.远程偶合（long-rangecoupling)的J:定义:跨越四根键及更远的偶合称为远程偶合.HHHH有小的J值,一般小于2Hz.及饱和体系的J值随偶合跨越的键数增加而下降很快,只有折线型5.芳环与杂芳环:杂芳环中由于杂原子的存在,3J与所考虑的氢相对杂原子的位置有关,紧接杂原子的3J较小,远离杂原子的3J较大.杂环氢3J数值为6-9Hz.苯环是大共轭体系,不仅3J不等,还存在4J,5J.4J=1-3Hz,5J=0-1Hz.§5-5自旋偶合体系及核磁共振谱图分类:1.化学等价（Chemicalequivalence):若分子中两相同原子（或两相同基团）处于相同化学环境时,它们是化学等价的.化学不等价:（1）在化学反应中反应速度不同;（2）波谱特征不同.HO2CCH2COHCO2HCH2CO2H例如:柠檬酸COCH2H2CCHOCOHCOHOOOH两个羧基缔合状态不同1）分子中原子核相对静止时:用对称操作判断化学等价性i)CHaHbXX例：CH2Cl2两取代基完全相同,Ha和Hb有C2对称轴和对称平面,这两个氢称为等位氢（homotopic),(“同偏”氢),具有相同化学位移,又称等频氢（isochronous),无论在任何环境都是化学等价的.CHaHbXYii)(X≠Y)Ha和Hb有对称平面或者二次旋转反应轴（improperaxis)S2,这两个氢称为“对映”(enantiotopic)氢.在非手性溶剂中等频,化学等价;在手性溶剂中异频,化学不等价.iii)CHaHbXY(X≠Y)不仅X≠Y,且Ha和Hb无任何对称操作,称为“非对映”(diastereotopic)氢,它们的化学位移不同,又称为:“非等频”(非等时)氢.特定情况下偶然等频（accidentallyisochronous).2)分子内存在着快速运动:常见分子内运动:链旋转,环的翻转（reversal)等.i)链旋转:RCH2-CXYZii)环的翻转:环己烷翻转时,直立氢和平伏氢交互变化,二者等频,一个信号.3)前手性（prochirality):与某碳原子相连的四个基团中有一对相同,该碳原子称为前手性中心（prochiralcenter).如柠檬酸的两个羧基是“对映”的.例:化合物OHCHH3CH3CCH3CH34）同碳上相同二基团(或二核)化学等价性:i)固定环上CH2两个氢不是化学等价的;ii)单键不能快速旋转时,同碳上二相同基团不是化学等价的.例:CNCH3CH3OHiii)与手性碳相连的CH2的两个氢不是化学等价的.iv)不与手性碳相连的CH2按是否存在XCX角被平分的分子对称面来讨论.例:H3CCHOCH2CH3OCH2CH32.磁等价（magneticequivalence):两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列条件:1）化学等价;2）它们对任意另一核的偶合常数J相同(数值及符号).例1HBXYHA'YHA（设X,Y均为非磁性核）例2CCFaFbHaHbJHaFa≠JHbFa,JHaFb≠JHbFb3.自旋体系（spinsystem):1)定义:相互偶合的核组成一个自旋体系.体系与体系之间是隔离的.例:自旋体系:H3CSOONHCH2COOCH3H3CNHCH2CH32)命名:i)化学位移相同的核构成一个核组,以一个大写英文字母标注;ii)几个核组之间分别用不同的字母标注.大,标为A与X,小,标为A与B;iii)用阿拉伯数字注明磁等价的核数目,写在大写字母右下角;iv)磁不等价核用上角标“”加以区别.例:H3CSOOA3MMXX对于ii):一个自旋体系内两个核组相互作用的强弱以v/J衡量;a)v»J时,两核组相互作用弱,谱图简单;b)JvorJv时,两核组作用强,谱图复杂.4.核磁谱图分类:分为一级谱图(first-orderspectra)和二级谱图(second-orderspectra)1)产生一级谱图的条件:ii)同一核组(相同)的核均为磁等价.iii)可直接读出和J.:峰组的中心位置;J:相邻两峰之间的距离.2)特点:ii)峰组内各峰可用二项式展开系数近似表示;i)符合n+1规律;i)v/J6a.磁等价的质子之间，有偶合，但不发生裂分，如果没有其他质子的偶合应出单峰。b.磁不等价的质子之间的偶合，发生裂分，峰数目符合n+1规律。c.各组质子多重峰中心为质子的化学位移，峰形左右对称，还有“倾斜效应”。d.偶合常数可以从图上直接读出。e.各组质子多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。f.不同类型质子积分面积之比等于质子的个数比。g.如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数目不在是N＝(n+1)(m+1).而是（n+m+1).3)一级谱图的规律:3)二级谱与一级谱的区别:i)不符合n+1规律,超过n+1个峰;ii)峰组内各峰之间相对强度关系复杂;iii)和J值不能直接读出.1）A与X无相互偶合作用时的能级图1.AX体系的能级图::m=1/2:m=－1/2§5-6几种常见的一级谱体系:（v/J6）2）A与X有相互偶合作用时的能级图从图1.6可以看出：E2－E1=(E2－J/4)－(E1+J/4)=(E2－E1)－J/2(1-19)E4－E3=(E4+J/4)－(E3－J/4)=(E4－E3)+J/2(1-20)E3－E1=(E3－J/4)－(E1+J/4)=(E3－E1)－J/2(1-21)E4－E2=(E4+J/4)－(E2－J/4)=(E4－E2)+J/2(1-22)vA1=vA－J/2vA2=vA+J/2vX1=vX－J/2vX2=vX+J/2vXvAvA_1/2JvA+1/2JvX+1/2JvX_1/2JA与X无耦合时A与X有耦合时图1.7AX体系的核磁共振谱图例:CCHXCO2HHA2.AX2体系:A为三重峰,强度比为:121X为二重峰,强度比为:11例:HACCClHXHXClCl3.A2X2体系:A为三重峰,强度比为:121X为三重峰,强度比为:121例:CH2CH2OCOCH3AXCH2CH2OCOCH3AXAX4.A3M2X2体系:A为三重峰M为六重峰Jab=JbcM为十二重峰Jab=JbcX为三重峰例:CH3CH2CH2NO2AMXJab=Jbc5.AMX体系:AMX体系是最简单的三核体系,其谱图为一级谱.三个和三个J可从谱图直接读出.1.AB体系:常见的AB体系有:环上孤立的CH2;CCHHCCHHCCHHAB体系的谱图如下图所示.各参数间有如下关系:JAB=1－2=3－4四取代苯等.二取代乙烯:§5-7几种常见的二级谱体系:v/J6=AB=A－B=D2J2==Jv1-v3:vAB(v1-v4)(v2-v3)(v1-v3)2-(v1-v2)2A=+1/2vB=－1/2vvvI2/I1=I3/I4=(D+J)/(D－J)=(1－4)/(2－3)式中I为峰的强度.满足以上公式者,即为AB体系.可以看出:偶合常数J为1,2线或3,4线间的距离;D为1,3线或2,4线间的距离,1,4线称为外线,2,3线称为内线.2.AB2体系:介于A3和AX2之间的体系常见的AB2体系有:RR'RR'RR吡啶环对称二取代NRRNRRCHCHCH等CHCH2苯环对称三取代AB2体系的能级图AB2体系的谱图如图示:AB2体系谱线间有以下关系:1－2=3－4=6－71－3=2－4=5－83－6=4－7=8－9AB2体系中:B=1/2(5+7)JAB=1/3[(1－4)+(6－8)]式中:1－4表示A的谱线分裂宽度;6－8近似为B的谱线分裂宽度;1/3:表示相互偶合的核共三个.故除以3.AB2体系的分析方法对推测结构很有用.A=3从谱图形状可知它为AB2体系.代入JAB计算公式:JAB=1/3[(4－1)+(8－6)]=1/3[(15.6－0.0)+(32.4－23.7)]=8.1Hz例:例2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:v1~v8依次为456,449.5,447,440.5,421.5,420.5,414,412.5Hz由上式计算得δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8HzCCHHHCCHCHHCCCCHCHHCHCHCHNR'RNR'RR''R'R(1)AB/JAB3时，HX信号是二重峰，偶合常数为JBX(2)AB/JAB3时,HX信号为ABX的X部分,一般由6个峰组成.R''R'R3.ABX体系:可能成为ABX体系的有CHACHBCHX对于:VAB/JAB的大小对X质子的谱线有很大影响CHCHHABX体系的能级图ABX能级分为两个ab体系：（1,2,3,4）与（5,6,7,8）,各对应一个Iz.X的跃迁：1—5、2—6、3—7、4—8之间的跃迁综合谱线：由4—5、3—6之间的跃迁产生ABX体系的AB部分1,3,5,7—X亚谱；2,4,6,8—O亚谱AB体系(亚谱Subspectra)的特征:i)四个等间距:1—3,5—7,2—4,6—8.ii)两两等高:1,7;3,5;2,8;4,6.iii)AB体系中若AB较小,则其内侧峰较高,而其外侧峰较低.对于图2.19：将“O”亚谱相应参数在右下角标“+”，将“X”亚谱相应参数在右下角标“－”.Problem1)单纯的AB体系谱图为几重峰？2)为什么ABX体系中的AB体系谱图变为八重峰？由(2-18)式：对两个亚谱进行计算，求出：a+=26.48Hz,b+=11.52Hz,a-=19.24Hz,b-=6.76Hz+=(v8-v2)(v6-v4)=14.96Hz-=(v7-v1)(v5-v3)=12.48Hz(v1-v4)(v2-v3)+=令26.48Hz属于A核,则11.52Hz属于B核,剩余19.24Hz和6.76Hz有两种归属的可能性：a)JAX与JBX同号，a+和a-属于A，b+和b-属于B，所以A=1/2(a++a-)=1/2(26.48+19.24)=22.86Hz|JAX|=|a+－a-|=|26.48－19.24|=7.24HzB=1/2(b++b-)=1/2(11.52+6.76)=9.14Hz|JBX|=|b+－b-|=|11.52－6.76|=4.76Hz由图：JAB=10Hzb)JAX与JBX异号,a+和b-属于A，a-和b+属于B,所以A=1/2(a++b-)=1/2(26.48+6.76)=16.62Hz|JAX|=|a+－b-|=|26.48－6.76|=19.72HzB=1/2(a-+b+)=1/2(19.24+11.52)=15.38Hz|JBX|=|a-－b+|=|19.24－11.52|=7.72Hz对于一般情况,选哪一套解需要确定JAX和JBX的相对符号.实际解谱时,先确定JAX和JBX的相对符号,直接算出一套解.JAX和JBX相对符号的确定决定于对X部分谱线强度的分析.对于此例,可否定第二套解,因饱和脂肪链的结构中不可能有高过19.72的J值.对于X部分,令:一对强谱线间距为v-v+2JAX+JBX另一对强谱线间距为2D+－2D-;一对弱谱线的间距为2D++2D-123456JAX+JBX2D+-2D-2D++2D-x对于两个ab亚谱,(1)令:v+=1/2(va++vb+);v