中华人民共和国国家标准(硬度检测)

中华人民共和国国家标准GB7477-87水质钙和镁总量的测定EDTA滴定法Waterquality-Determinationofthesumofcalciumandmagnesium-EDTAtitrimetricmethod本标准等效采用ISO6059-1984《水质钙与镁总量的测定EDTA滴定法》。1适用范围本标准规定用EDTA滴定法测定地下水和地面水中钙和镁的总量。本方法不适用于含盐量高的水，诸如海水。本方法测定的最低浓度为0.05mmol/L。2原理在PH10的条件下，用EDTA溶液络合滴定钙和镁离子。铬黑T作指示剂，与钙和镁生成紫红或紫色溶液。滴定中，游离的钙和镁离子首先与EDTA反应，跟指示剂络合的钙和镁离子随后与EDTA反应，到达终点时溶液的颜色由紫变为天蓝色。3试剂分析中只使用公认的分析纯试剂和蒸馏水，或纯度与之相当的水。3.1缓冲溶液(PH10)。3.1.1称取1.25gEDTA二钠镁(C10H12N2O8Na2Mg)和16.9g氯化铵(NH4Cl)溶于143ml浓的氨水(NH3·H2O)中，用水稀释至250ml。因各地试剂质量有出入，配好的溶液应按3.1.2方法进行检查和调整。3.1.2如无EDTA二钠镁，可先将16.9g氯化铵溶于143ml氨水。另取0.78g硫酸镁(MgSO4·7H2O)和1.17gEDTA二钠二水合物(C10H14N2O8Na2·2H2O)溶于50ml水，加入2ml配好的氯化铵、氨水溶液和0.2g左右铬黑T指示剂干粉(3.4)。此时溶液应显紫红色，如出现天蓝色，应再加入极少量硫酸镁使变为紫红色。逐滴加入EDTA二钠溶液(3.2)直至溶液由紫红转变为天蓝色为止(切勿过量)。将两溶液合并，加蒸馏水定容至250ml。如果合并后，溶液又转为紫色，在计算结果时应减去试剂空白。3.2EDTA二钠标准溶液：≈10mmol/L。3.2.1制备将一份EDTA二钠二水合物在80℃干燥2h，放入干燥器中冷至室温，称取3.725g溶于水，在容量瓶中定容至1000ml，盛放在聚乙烯瓶中，定期校对其浓度。3.2.2标定按第6章的操作方法，用钙标准溶液(3.3)标定EDTA二钠溶液(3.2.1)。取20.0ml钙标准溶液(3.3)稀释至50ml。3.2.3浓度计算EDTA二钠溶液的浓度c1(mmol/L)用式(1)计算：式中：c2--钙标准溶液(3.3)的浓度，mmol/L；v2--钙标准溶液的体积，ml；v1--标定中消耗的EDTA二钠溶液体积，ml。3.3钙标准溶液：10mmol/L。将一份碳酸钙(CaCO3)在150℃干燥2h，取出放在干燥器中冷至室温，称取1.001g于500ml锥形瓶中，用水润湿。逐滴加入4mol/L盐酸至碳酸钙全部溶解，避免滴入过量酸。加200ml水，煮沸数分钟赶除二氧化碳，冷至室温，加入数滴甲基红指示剂溶液(0.1g溶于100ml60%乙醇)，逐滴加入3mol/L氨水至变为橙色，在容量瓶中定容至1000ml。此溶液1.00ml含00.4008mg(0.01mmol)钙。3.4铬黑T指示剂。将0.5g铬黑T[HOC10H6N:N10H4(OH)(NO2)SO3Na，又名媒染黑11，学名：1-(1-羧基-2-萘基偶氨)-6-硝基-2-苦酚-4-磺酸钠盐，sodiumsaltof1-(1-hydroxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonicacid]溶于100ml三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]，可最多用25ml乙醇代替三乙醇胺以减少溶液的粘性，盛放在棕色瓶中。或者，配成铬黑T指示剂干粉，称取0.5g铬黑T与100g氯化钠(NaCl，GB1266-77)充分混合，研磨后通过40～50目，盛放在棕色瓶中，紧塞。3.5氢氧化钠：2mol/L溶液。将8g氢氧化钠(NaOH)溶于100ml新鲜蒸馏水中。盛放在聚乙烯瓶中，避免空气中二氧化碳的污染。3.6氰化钠(NaCN)。注意：氰化钠是剧毒品，取用和处置时必须十分谨慎小心，采取必要的防护。含氰化钠的溶液不可酸化。3.7三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]。4仪器常用的实验室仪器及：滴定管：50ml，分刻度至0.10ml。5采样和样品保存采集水样可用硬质玻璃瓶(或聚乙烯容器)，采样前先将瓶洗净。采样时用水冲洗3次，再采集于瓶中。采集自来水及抽水设备的井水时，应先放水数分钟，使积留在水管中的杂质流出，然后将水样收集于瓶中。采集无抽水设备的井水或江、河、湖等地面水时，可将采样设备浸入水中，使采样瓶口位于水面下20～30cm，然后拉开瓶塞，使水进入瓶中。水样采集后(尽快送往实验室)，应于24h内完成测定。否则，每升水样中应加2ml逍硝酸作保存剂(使PH降至1.5左右)。6步骤6.1试样的制备一般样品不需预处理。如样品中存在大量微小颗粒物，需在采样后尽快用0.45μm孔径滤器过滤。样品经过滤，可能不少量钙和镁被滤除。试样中钙和镁总量超出3.6mmol/L时，应稀释至低于此浓度，记录稀释因子F。如试样经过酸化保存，可用计算量的氢氧化钠溶液(3.5)中和。计算结果时，应把样品或试样由于加酸或碱的稀释考虑在内。6.2测定用移液管吸取50.0ml试样于250ml锥形瓶中，加4ml缓冲溶液(3.1)和3滴铬黑T指示剂溶液或50～100mg指示剂干粉(3.4)，此时溶液应呈紫红或紫色，其PH值应为10.0±0.1。为防止产生沉淀，应立即在不断振摇下，自滴定管加入EDTA二钠溶液(3.2)，开始滴定时速度宜稍快，接近终点时应稍慢，并充分振摇，最好每滴间隔2～3s，溶液的颜色由紫红或紫色逐渐转为蓝色，在最后一点紫的色调消失，刚出现天蓝色时即为终点，整个滴定过程应在5min内完成。记录消耗EDTA二钠溶液体积的毫升数。如试样含铁离子为30mg/L或以下，在临滴定前加入250mg氰化钠(3.6)，或数毫升三乙醇胺(3.7)掩蔽。氰化物使锌、铜、钴的干扰减至最小。加氰化物前必须保证溶液呈碱性。试样如含正磷酸盐和碳酸盐，在滴定的PH条件下，可能使钙生成沉淀，一些有机物可能干扰测定。如上述干扰未能消除，或存在铝、钡、铅、锰等离子干扰时，需改用原子吸收法测定。7结果的表示钙和镁总量c(mmol/L)用式(2)计算：式中：c1--EDTA二钠溶液浓度，mmol/L；v1--滴定中消耗EDTTA二钠溶液的体积，ml；v0--试样体积，ml。如试样经过稀释，采用稀释因子F修正计算。关于硬度的计算，见附录A。1mmol/L的钙镁总量相当于100.1mg/L以CaCO3表示的硬度。8精度本方法的重复性为±0.04mmol/L，约相当于±滴EDTA二钠溶液。附录A水硬度的概念(参考件)硬度，不同国家有不同的定义概念，如总硬度、碳酸盐硬度、非碳酸盐硬度。A.1定义A.1.1总硬度--钙和镁的总浓度。A.1.2碳酸盐硬度--总硬度的一部分，相当于跟水中碳酸盐及重碳酸盐结合的钙镁所形成的硬度。A.1.3非碳酸盐硬度--总硬度的另一部分，当水中钙和镁含量超出与它们结合的碳酸盐和重碳酸盐含量时，多余的钙和镁就跟水中氯化物、硫酸盐、硝酸盐结成非碳酸盐硬度。A.2硬度的表示方法A.2.1德国硬度--1德国硬度相当于CaO含量为10mg/L或为0.178mmol/L。A.2.2英国硬度--1英国硬度相当于CaCO3含量为1格令/英加仑，或为0.143mmol/L。A.2.3法国硬度--1法国硬度相当于CaCO3含量为10mg/L或为0.1mmol/L。A.2.4美国硬度--1美国硬度相当于CaCO3含量为1mg/L或为0.01mmol/L。A.3硬度换算表附加说明：本标准由国家环境保护局规划标准处提出。本标准由中国预防医学科学院环境卫生与卫生工程研究所负责起草。本标准主要起草人黄承武。本标准由中国环境监测总站负责解释。