无机化学-氧化还原反应及电化学基础

第十一章氧化还原反应及电化学基础11-1氧化数与氧化还原反应方程式配平11-2原电池：组成与电极类型、符号11-3电池电动势与电极电势11-4标准电动势与氧化还原平衡11-5标准电动势计算11-6影响电极电势的因氧化数与氧化还原反应方程式配平1.氧化数:a）定义：某元素一个原子的电荷数，是元素原子的形式电荷数，或表观电荷数。b）不同类型化合物氧化数值确定原则：1）离子型化合物中，元素原子的氧化数等于其所带电荷数；MgCl2:Mg2+(Mg:+2),Cl-(Cl:-1)2）共价型化合物中，将共用电子对指定给电负性较大原子后，各个原子减少或增加的电子数;H2O：H-O共价键;O电负性大于H原子，故共用电子对偏向O原子.(O:2个电子，-2;H:1个电子,+1)11-1氧化数与氧化还原反应方程式配平b）不同类型化合物氧化数值确定原则：3）不同化合物确定的经验和总规则：3.1单质中元素的氧化数为零；3.2氧的氧化数一般为-2；过氧化物中，为-1;超氧化物中，为-1/2;3.3氢的氧化数一般为+1,但在金属氢化物中，为-1;3.4化合物中所有元素氧化数的代数和为零11-1氧化数与氧化还原反应方程式配平1.氧化数:d）氧化数与共价数的区别概念上：共价数形成共价键时的共用电子对数数值上：有时相等，有时不等；H2(氧化数:0;共价数:1)符号上：氧化数有正负之分，共价数则无；e）氧化数与化学反应过程反应类型氧化剂/还原剂氧化数升高氧化反应还原剂(氧化数升高的物质)氧化数降低还原反应氧化剂(氧化数降低的物质)11-1氧化数与氧化还原反应方程式配平2.氧化反应方程式的配平：1）氧化数法：A根据实验事实写出反应物和生成物，并注明反应条件；B标出氧化剂和还原剂反应前后的氧化数的变化；C按照氧化还原反应同时发生，氧化数升高和降低总数相等的原则，首先配平氧化剂和还原剂的系数；D根据反应的实际情况，用H+、OH-和H2O等配平氧化数未发生变化的元素，使得方程两端各元素的原子个数均相等；11-1氧化数与氧化还原反应方程式配平1）氧化数法：例：酸性介质中，K2Cr2O7氧化FeSO4，生成Fe2(SO4)3和绿色Cr2(SO4)3，配平反应方程；氧化数确定：反应物：K2Cr2O7[+6]FeSO4[+2]生成物：Cr2(SO4)3[+3]Fe2(SO4)3[+3]每个Cr原子变化数＝3每个Fe原子变化数＝1总氧化数降低(2x3)x1总氧化数降低(1)x2x3OHFeCrHFe233224273221432OCr氧化剂还原剂BACD11-1氧化数与氧化还原反应方程式配平1）氧化数法：配平I2与NaOH溶液反应生成NaI和NaIO3氧化数确定：反应物：I2[0]生成物：NaI[-1]NaIO3[+5]每个I原子降低＝1每个I原子增高＝5总氧化数降低(1)x5总氧化数升高(5)x1氧化剂/还原剂歧化反应：氧化数升高和降低只涉及一种元素的反应ABCDOHOIIOHI23511203563OHMneHMnO224458还原反应：11-1氧化数与氧化还原反应方程式配平2）半反应法：总反应分解为氧化反应和还原反应配平稀H2SO4中，KMnO4氧化H2C2O4溶液反应A根据实验现象，写出主要产物，以离子方程式表示：B写出半反应：C配平半反应原子数和电荷数224224COMnOCHHMnO2422COOCH氧化反应：24MnMnO还原反应：eHCOOCH2222422氧化反应：＋3＋4＋7＋2→→11-1氧化数与氧化还原反应方程式配平2）半反应法：D总反应＝5x氧化反应＋2x还原反应OHCOMnOCHHMnO2224224810256211-2原电池1原电池：氧化还原反应中电子的转移(化学能)直接转变为电能的装置锌铜原电池主要构件：•Zn片和ZnSO4溶液•Cu片和CuSO4溶液•盐桥：填充饱和KCl和琼胶做成的冻胶，沟通电极，中和Zn2+过剩和SO42-过剩，保持电中性。•金属导线JohnFredericDaniell,1790-1845(English)11-2原电池1原电池：氧化还原反应中电子的转移(化学能)直接转变为电能的装置锌铜原电池主要反应：左：Zn-2e→Zn2+，为负极（电流流入，电子流出）右：Cu2++2e→Cu，为正极（电流流出，电子流入）11-2原电池1原电池组成：由两个半电池组成，每个半电池又称电极，包括传导电子的金属和组成电极的溶液；电极：包含同一元素的不同氧化数的两种物质，氧化型和还原型；电极反应：电极中发生的氧化反应或还原反应；电池反应：两个电极反应之和；电对：一种元素的氧化型和还原型组成氧化还原对，简称电对；表示为还原型氧化型/6-2原电池2.1电极的类型：A金属-金属离子电极组成：由金属和金属离子的盐溶液组成;例：Zn2+/Zn和Cu2+/Cu电极电极反应：电极符号：Zn︱Zn2+(c)Cu︱Cu2+(c)“︱”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度ZneZn22CueCu226-2原电池2电极的类型和电池符号：B气体-离子电极组成：由惰性导体(如铂和石墨)，气体和相应气体元素的离子盐溶液组成;惰性导体与接触的气体和溶液均不发生反应；例：氢电极(H+/H2)和氯电极(Cl2/Cl-)电极电极反应：电极符号：Pt,H2︱H+(c)Pt,Cl2(p)︱Cl-(c)“︱”表示气体与溶液之间的界面，即气液界面(p)表示压力；222HeHCleCl2226-2原电池2电极的类型和电池符号：C离子电极组成：由同一种元素的不同氧化态的两种离子的溶液;例：Fe3+/Fe2+电极电极反应：电极符号：Pt︱Fe2+(c1),Fe3+(c2)“︱”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度23FeeFe6-2原电池2电极的类型和电池符号：D金属-金属难溶盐电极组成:由金属、金属难溶盐以及含有难溶盐负离子的溶液;例：氯化银电极Ag/AgCl甘汞电极Hg/Hg2Cl2电极反应：电极符号：Ag,AgCl(s)︱Cl-(c)Hg,Hg2Cl2(s)︱Cl-(c)“︱”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度ClAgeAgClClHgeClHg222226-2原电池2电极的类型和电池符号：E金属-金属配合物电极组成:由金属、配体和金属配合物离子的溶液;例：Cu/Cu(NH3)42＋,NH3电极电极反应：电极符号：Cu︱Cu(NH3)42＋(c1),NH3(c2)“︱”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度324342)(NHCueNHCu6-2原电池2.2电池符号：例(-)Zn︱Zn2+(c1)‖Cu2+(c1)︱Cu(+)说明：a)左边为负极(-)，右边为正极(+)；b)“‖”表示盐桥;c)“c”表示溶液的浓度(mol.dm-3)6-2原电池2.2电池符号：例稀H2SO4溶液中,KMnO4和FeSO4发生如下反应根据此反应设计原电池,写出正负极的反应,电池反应与符号.电极选择:离子电极电极符号:Pt︱Fe2+(c1),Fe3+(c2)Pt︱MnO4+(c3),H+(c4),Mn2+(c5)负极反应:正极反应:3224FeMnFeHMnOeFeFe32OHMneHMnO2244586-2原电池2.2电池符号：负极:离子电极电池反应:电池符号:(-)Pt︱Fe2+(c1),Fe3+(c2)‖MnO4+(c3),H+(c4),Mn2+(c5)︱Pt(+)OHFeMnFeHMnO2322445586-3电池电动势和电极电势1电池电动势：两个电极之间的电势差,符号为单位V,即伏特;2.电极电势:电荷局部过剩neMnMnMM溶解倾向大于沉积倾向:金属M失电子,电子留在其表面;正电荷金属离子Mn+进入溶液;沉积倾向大于溶解倾向:金属离子Mn+进入金属表面,夺取电子;溶液中正电荷金属离子减少,负电荷增加;双电层理论(a)(b)6-3电池电动势和电极电势6-3电池电动势和电极电势相间电势:金属与其盐溶液之间形成的电势差;电极电势:由金属的表面电势和金属与溶液界面处产生的相间电势组成;对于Cu-Zn原电池:Zn和ZnSO4界面形成(a)双电层;Cu和CuSO4界面形成(b)双电层;Zn极上有过剩电子;Cu极上缺少电子;Zn极(负)电势低;Cu极(正)电势高;Zn比Cu活泼电子由Zn极流向Cu极,形成电流,直至Zn完全溶解,或Cu完全沉积电流总是从高电势流向低电势;电子流向与电流流向相反;氧化反应还原反应6-3电池电动势和电极电势3.标准电极电势:标态下测定的电极电势,,单位伏特(V);A标准状态:a温度25°C;b溶液中所有物质浓度1mol.dm-3c所有气体分压都是标准压力;d固体和液体都是纯物质;B电极电势的绝对值无法由实验直接测定;通常选定某个电极作为标准,即零值,其它电极的电极电势即有相对值;E6-3电池电动势和电极电势C标准氢电极构成:1表面镀上一层海绵状铂的铂片;2[H+]=1mol.dm-3的溶液;3持续标准压力的纯H2气流;4铂黑吸附H2至饱和;电极反应:数值规定:铂黑222HeHVEHH0000.02/6-3电池电动势和电极电势D标准电极电势的测定1)方法:将待测标准电极与标准氢电极组成原电池,恒温25°C;用检流计确定电池的正负极;如果没有检流计如何判断？用电位差计测量电池的电动势;公式:电动势=正极电极电势-负极电极电势即:2)例:标准锌电极:锌电极与标准氢电极组成原电池;检流计测定:标准锌电极为负极,标准氢电极为正极;电位差计测定:电动势=0.7618V)()(EE)()(EEVEHH0000.02/VEZnZn7618.0/26-3电池电动势和电极电势6-3电池电动势和电极电势E甘汞参比电极1)构成:由Hg/Hg2Cl2/KCl溶液组成;2)电极反应:3)电极电势:[KCl]=1mol.dm-3,;[KCl]饱和时,即饱和甘汞电极,;F常见电极的标准电极电势见附录7;VE280.0VE241.0)(2)(22)(22aqCllHgesClHg6-3电池电动势和电极电势G常见标准电极电势表使用注意事项:•电对的与介质条件有关;表示酸性([H+]=1mol.dm-3)介质中的标准电极电势;表示碱性([OH-]=1mol.dm-3)介质中的电极电势;另外,其它反应结合物质的存在形态判断酸碱性介质;•值越小,表示还原型越容易失去电子,还原能力强;反之,氧化型氧化能力强;•反映物质得失电子能力的倾向,是强度量,与电极反应中物质的量无关,即电极反应乘以任何倍数,不变;•为负值时,表示该电极与标准氢电极组成原电池时为负极,发生氧化反应;反之,则为正极,发生还原反应;EAEBEEEEE6-4标准电动势与氧化还原平衡1电池电动势和Gibbs自由能变的关系恒温恒压下,原电池所作最大有用功(电功)等于化学反应的Gibbs自由能变的降低,即:标准状态下:电WGQW电nFQnFGn:电池反应中通过外电路的电子摩尔数;F:Faraday常数,表示摩尔电子所带电量;F=9.647x104C/mol=96.47kJ/V.molnFG6-4标准电动势与氧化还原平衡1电池电动势和Gibbs自由能变的关系例:由Gibbs自由能变计算电动势或电极电势已知反应,计算电对Cl2/Cl-的)(2)()(22aqHClgClgH1.4.262molkJGEnFGnFG/HHClClEEEE,,22负正nFGEEHHClCl/,,22