国内外关于二恶英处置

国内外关于二噁英排放的控制针对城市生活垃圾焚烧炉烟囱排气中二噁英的排放，各国政府都制定了严格的排放标准。其中部分国家城市生活垃圾焚烧炉烟囱排气中二噁英的排放标准如下表。我国城市生活垃圾焚烧炉、医疗废物焚烧炉和危险废物焚烧炉二噁英排放控制标准如下表。一、科学焚烧，确保二噁英达标排放1.1垃圾焚烧处置中降低二噁英的措施1.1.1原生垃圾前处理对原生垃圾进行前处理，可通过垃圾的前期分类，除去或减少其中的含氯物质和重金属，特别是铜和低熔点的重金属，从待焚烧的垃圾来源上减少二噁英生成的诱因。如将重金属浓度含量较高的废旧电池及电器分拣出来，即可减少催化二噁英生成的重金属含量；将塑料、废弃轮胎从垃圾中分拣出来并采用分解或热解的方法处理，可减少垃圾中的有机氯含量，也有利于减少二噁英的产生。1.1.2彻底焚毁垃圾垃圾在焚烧炉内得以彻底焚毁是减少二噁英类生成的主要控制措施之一。垃圾彻底焚毁也称“3T”控制法，即保证焚烧炉内足够高的温度(Temperature)、烟气在燃烧室内停留足够的时间(Time)、燃烧过程中适当的湍流(TurbuLence)。《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GWKB3--2000)对焚烧炉技术性能指标提出了严格的要求。规定焚烧炉内温度≥850℃时，烟气需在炉内停留≥2s的时间；焚烧炉内温度≥1000℃时，烟气需在炉内停留≥1s的时间，焚烧炉出口烟气中氧含量要达到6％～12％。流化床焚烧炉将高硫煤与垃圾混合燃烧，利用煤中的硫来抑制二噁英形成，在垃圾焚烧过程中添加脱酚剂实现炉内低温脱氯，将大部分气相中的氯转移到固相残渣中，从而可减少二噁英的炉内再生成和炉后再合成。炉内加钙脱酚的效果与碳酸钙质量、钙氯比以及反应温度相关。1.1.3在排气系统收集、去除二噁英(1)在低温状态下提高除尘器捕集二噁英的效率。降低除尘器入口侧的排气温度至250℃以下。烟气急冷可以抑制二噁英的再合成。(2)喷雾状活性炭粉末吸附法。活性炭在常温时，对二噁英等平面构造的芳香族碳氢化合有吸附性，除尘前喷雾状活性炭粉末，能够去除二噁英。(3)用催化剂分解二噁英。作为去除二噁英的方法。除吸附处理之外，还有使用催化剂分解二噁英的方法。资料显示，Skimobaira在其所设计的设备中将含有二噁英的焚烧炉飞灰在低于250℃的环境里，与半导体物催化剂拌匀，在紫外线照射下，二噁英被分解掉且不会重新生成。(4)用纳米管清除二噁英。美国密执安大学化学工程系的一项研究表明，多壁碳纳米管清除二噁英的效率较高。原因是：围绕管轴的碳原子呈六方晶系排列，使二噁英的苯环与纳米管表面强烈反应，所需纳米管可以从甲烷和廉价的铁镍催化剂中制备。(5)在袋式除尘器中通过粉尘层可过滤含尘气体，从而减少垃圾焚烧后飞灰中的二噁英类物质的浓度。中德环保科技股份公司应用活性碳纤维毡与布袋除尘器组合方式的发明专利能有效去除烟气中的飞灰和气相二噁英类。采用活性碳纤维毡吸附二噁英具有去除率高、维护方便等特点。根据PCDD/Fs在垃圾焚烧过程中形成的机理，其防治措施可分为燃烧前、燃烧中、燃烧后三类。为了在燃烧前尽可能降低PCDD/Fs的生成几率，需要对原生垃圾进行分类、加工处理，尽可能减少垃圾中含氯有机物和重金属含量，将原生垃圾制成RDF成品供垃圾焚烧厂使用。同时，选择合适的炉膛和炉排结构，改善垃圾焚烧炉内燃烧条件，提高垃圾焚烧厂锅炉的燃烧效率，减少不完全燃烧的前驱物和未燃尽碳，借此可以降低PCDD/Fs在燃烧过程中的生成量。2.1从烟气中脱除PCDD/Fs(1)采用布袋除尘器并结合活性炭吸附由于活性炭具有较大的比表面积，吸附能力很强，可以吸附PCDD/Fs。这种技术一般是在尾部烟道喷入活性炭，其工艺主要由吸收、解吸部分组成，有3种形式：携流式(夹带式)、移动床和固定床。烟气进入含有活性炭的移动吸收塔，吸附PCDD/Fs，最后通过布袋除尘器的滤布时被脱除。有关实验表明，该种方法对PCDD/Fs的脱除效率达到95％以上。浙江大学陆胜勇博士根据循环流化床焚烧炉的有关运行参数，建立了夹带床和布袋滤层中的吸附效率模型，认为在循环流化床焚烧炉中飞灰充当吸附的主要载体，吸附效率与活性炭的特性相关性不大。该方法虽然可以达到较高的PCDD/Fs脱除率，但活性炭消耗量大，投资增加。由于PCDD/Fs分子被强烈吸附在活性炭表面，需要采用新的吸附剂或再生工艺，以实现吸附-解吸循环操作。而且这种技术只是将烟气中的PCDD/Fs转移到了固体残渣(如飞灰)中，对固体残渣还需进行处理。(2)催化分解选择性催化还原(SCR)装置一般用于燃煤发电厂脱除NOx。在MSWI工厂中也可使用它来脱除PCDD/Fs。SCR装置选用Ti、V和W的氧化物作为催化剂。IdeY等人采用TiO2-V2O5-WO3催化剂在SCR装置中研究了MSW烟气中PCDD/Fs和相关化合物的分解。实验结果表明，近90％的PCDD/Fs高分解转化或较高分解转化，且气态组分的分解转化要高于粒子组分的分解转化。由于考虑催化剂中毒问题，SCR通常安装在尾部，即在湿式洗涤塔和布袋除尘器之后，烟气在布袋除尘器出口温度一般为150℃，在此温度下无法进行PCDD/Fs的催化还原，所以需要对烟气进行再热，从而增加了成本，只有开发高效低成本的催化剂，才能为这种技术增加竞争力。而运行温度范围在200℃左右时采用SCR装置分解烟气中的PCDD/Fs的措施尚未证实成功有效。(3)化学处理Siret和Vicard等人采用两阶段湿式洗涤塔，其中第一阶段喷入石灰(CaO)脱除酸性气体，第二阶段喷入苏打、碳和专用添加剂用来破坏PCDD/Fs。这种装置对原气中的PCDD/Fs的脱除率达到98％以上，同时可破坏整个系统所排放气体中84％的PCDD/Fs。不过这种技术还没有成熟，需要进一步的研究。2.2从飞灰中脱除PCDD/Fs(1)热处理Vogg和Stieglitz论证了飞灰中的PCDD/Fs在一定的条件下通过热处理可分解。他们的研究揭示了：①在有氧气氛，加热温度600℃，停留时间为2h的条件下，飞灰中PCDD/Fs脱除率为95％左右，但在温度低于600℃的情况下，PCDD/Fs会重新形成；②在惰性气氛下，加热温度为300℃，停留时间为2h的条件下，大约90％的PCDD/Fs被分解。特别提出的是加热温度、停留时间和气氛三者间存在着一定的关系。在惰性气氛下，加热温度可降低；而在有氧气氛下，则需要较高的加热温度；当温度高于1000℃，停留时间很短。有关实验表明，通过热处理分解飞灰中的PCDD/Fs，分解效率可达到95％以上。(2)低温脱氯低温热脱氯工艺是垃圾焚烧炉飞灰中二恶英分解的一种行而有效的技术，它最早由Hagenmaier提出。垃圾焚烧过程产生的飞灰能够在低温(250~450℃)缺氧条件下促进PCDD/Fs和其它氯代芳香化合物发生脱氯/加氢反应。在下列条件下飞灰中的PCDD/Fs可被脱氯分解：①缺氧条件；②加热温度为250~400℃；③停留时间为1h；④处理后飞灰的排放温度低于60℃。按照上述原则，日本研究者设计了一套低温脱氯装置，安装在松户的MSWI上投入运行。结果表明，在飞灰温度为350℃和停留时间为1h的条件下，PCDD/Fs的分解率达到99％以上。用低温脱氯技术处理PCDD/Fs，当氧浓度增加时，在低温范围内会出现PCDD/Fs的再生反应，因此必须严格控制气氛中氧的含量，增加了运行的难度。(3)紫外光(UV)光解在二恶英的各种控制技术中，光降解是环境中存在的二恶英的主要降解途径，二恶英可以吸收太阳光的近紫外光发生光化学反应，且这一降解途径可以通过人为的加入光敏剂、催化剂等物质而得到加速。目前，采用光解方法处理垃圾烟气污染的国家主要有德国、美国、日本等，研究对象主要集中在：飞灰的直接降解、将飞灰中二恶英转移到有机溶剂中的光解，目前光解研究的重点是结合其它催化氧化方法，比如结合臭氧、二氧化钛等催化氧化剂，以达到更好的降解目的。HajlmeMuto等人利用低汞灯作为光源，比较了飞灰在不同溶液中各个照射时间段内的光解结果。结果表明，飞灰中的PCDD/Fs的光解机理与单一的PCDD或PCDF的光解机理有所不同。前者属于多相反应，可能包括PCDD/Fs同系物的多次分解和生成，所以实验中的飞灰A在低压汞灯的照射下，90min后总的PCDD/Fs的毒性当量值未能检测到，而120min后总的PCDD/Fs的毒性当量值为5098pg-TEQ/g。Sommer等人试验了在O2/O3氧化气氛下及N2/NH3还原气氛下，用低压汞灯照射飞灰中的PCDD/Fs，结果表明在氧化气氛下，PCDD/Fs的分解率可达到70％。陈彤等人将固体飞灰直接光解，与飞灰在甲苯溶液中光解进行比较。结果表明，飞灰B在光照520min后，PCDDs、PCDFs的光解效率分别为13％、64％。与飞灰A在甲苯抽提液中的紫外光解效率97.7％相比，固体飞灰B直接光解时二恶英的脱除效率要低得多。紫外光分解PCDD/Fs与其它技术相比，需要较长的反应时间，分解效率低，经济性差，且不能完全分解PCDD/Fs。(4)液体陶瓷(LiquidCeramics)液体陶瓷(LC)。它是以硅为主要成分，用特殊的方法使硅烷醇盐和硅氧烷碱性水溶液化的制品。LC在900℃以上煅烧时会“熔融”，“发泡”，这样的LC会吸附PCDD/Fs的前驱物—氯化物，此后LC被冷却、石英(陶体)化，成为无害炉渣，可用作建筑材料。采用LC对飞灰中的PCDD/Fs处理的方法是：①向飞灰中加入重量比约为10％的LC液；②将这种混合物在回转窑中以900℃以上的温度煅烧1h；③飞灰中的PCDD/Fs和重金属与LC反应变成无害的炉渣(陶体)。李润东等人的研究结果表明，在1400℃以及氧化性气氛下，LC的添加量从0到10％变化时，PCDD/Fs的分解率呈上升趋势，在10％的添加量时分解率达到100％，同时PCDD/Fs的完全分解温度由1460℃降至1100℃。(5)灰渣熔融处理通过改进燃烧和废气处理技术，排入大气的PCDD/Fs达到最小，被吸附的PCDD/Fs随颗粒一起进入灰渣中，所以灰渣中PCDD/Fs的含量比大气中的含量多。熔融处理技术是比较通常的灰渣处理技术。将灰渣送入温度1200℃以上的熔融炉内熔化，灰中的PCDD/Fs在高温下，被迅速的分解和燃烧。实验表明，通过熔融处理后，PCDD/Fs的分解率为99.77％，TEQ为99.7％。这说明灰渣熔融处理技术是一种较为有效的处理手段。缺点在于，采用熔融炉处理PCDD/Fs需要耗用一定的能量，同时挥发性的重金属如汞在聚合反应中可能会重新生成，使得灰渣中重金属含量超标。科技进步促进垃圾焚烧二噁英排放总量逐步下降大量实例从理论和实践上都证明了垃圾焚烧二噁英的排放可以控制达标，也为焚烧法处置垃圾提供了可靠的科学依据。德国垃圾焚烧厂二噁英排放量从1970年的250μg/t下降至1996年的0.5μg/t(见下图)。2005年9月，德国环境部(BWU)在一份报告中指出，“尽管1985年以来，生活垃圾焚烧规模增加1倍，但由于执行了严格的排放标准，生活垃圾焚烧已不再是大气中二噁英、重金属和烟尘等污染物的显著排放源。在德国所有的66个生活垃圾焚烧厂中，由于按照法规要求配置了袋式除尘器，二噁英年排放量由400g下降到不足0.5g，降至约千分之一。”比较其他工业排放，该报告中指出，“生活垃圾焚烧污染物排放下降最显著，在1990年德国生活垃圾焚烧二噁英年排放量约占全部二噁英年排放量的1/3，而到2002年，这一比例下降到不足百分之一。”根据美国环境署(EPA)2004年统计，美国生活垃圾焚烧发电厂的二噁英年排放量从1987年的1000g下降到2002年的12g，而2002年露天焚烧庭院垃圾所排放的二噁英当量总计要超过600g，是生活垃圾焚烧厂排放量的50倍。据日本环境省专家是泽裕二2008年的研究报告，1997年日本二噁英的年排放量约为8000g，其中生活垃圾焚烧产生的二噁英约5000g，占62.5％；经过努力，2004年日本二噁英的年排放量下降为350g，其中生活垃圾焚烧产生量仅为