第七章-半导体电化学

第七章半导体电化学氧化物半导体第一节一、半导体中的能带及载流子孤立原子中的电子受热激发可能从价电子能级跳到激发态昀低能级以上的某个能级，对半导体而言价带中的电子热激发可能到达导带成为可自由移动的载流子，同时价带中生成一个空穴。通常的半导体材料Si,Ge的禁带宽度约为1.0eV。Si,Ge是共价化物，原子之间的化学键是共价键。氧化物半导体原子之间的化学键除有共价键的成分外还有较强的离子键成分。离子键的键能大于共价键的键能，因此若使氧化物半导体价带中的电子激发到导带需要更多的能量。换句话说，氧化物半导体的禁带宽度要比通常的半导体宽。二、氧化物半导体1）氧化物半导体的特点由于目前还得不到高纯度完整的晶体，对它的研究不如对Si、Ge研究的透彻。与Si、Ge相比，氧化物半导体有如下的特点：（a）有较强的离子键成份；（b）出现偏离化学比的问题，化学比问题与化合物半导体的缺陷密切相关；（c）氧化物半导体材料都是多晶材料，因此必须考虑晶粒间界的作用。2）氧化物半导体中的缺陷热平衡缺陷—完整晶格中一个或少数几个原子的规律被破坏。如空位、间隙原子、代位原子。产生热平衡缺陷需要的能量较少。随着温度的升高热平衡缺陷也增多。只有当温度为0度K时,热平衡缺陷的浓度趋于零。位错—在较大的范围内原子的规则排列被破坏。形成位错需要较多的能量，热激发是产生不了的。位错与化学比无关，但是它影响密度。3）空位空位指晶格中某些格点缺少了原子或离子，换句话说一个原子从格点处跑开了，便留下一个空位。MXMXMXMXXMMXMXMMXMXMXXXMXMXMXMVxVzM代表正电性强的元素X代表负电性强的元素；VM表示M格点空位；VX表示X格点空位，示于下图1空位对化合物半导体导电的贡献如何？他们起施主的作用还是起受主的作用？对于离子性很强的化合物半导体—氧化物半导体，一般认为有如下规律：正离子空位VM是受主，负离子空位VX是施主。X-2M+2X-2M+2X-2M+2M+2--M+2X-2++X-2X-2M+2X-2M+2X-2M+2设：MX中的M为正二价的离子X为负二价的离子。负离子空位的产生是相当于从该空位取走一个电中性的原子，于是在VX处便留下两个电子，这俩个电子与临近的M2+所带的正电荷相抵消保持该处的电中性。但是这两个电子不是填充在满电子壳层中，与普通的核外电子不同，不太稳定。容易被激发而成为自由电子，即变为导带中的电子，所以VX起施主的作用。因为VX的能量较高，就能级而言它处在禁带中。当VX给出一个电子后，本身便带正电荷，记为VX+.它的能级要低于VX。VX+可以进一步失去电子，（能级还是比价带中的荷外层电子的高）而成为VX2+。VX+，VX2+都是留在禁带中的正电荷。他们在电场中不能移动。按一般惯例，在能级图上各能级所标记的缺陷状态相应于该能级已填有电子的状态，所以图中指标有VXVX+，,VM-,VM2-而没有VX2+，VM。这些激发可写成如下反应式：_eVVXX+⇔+E1(1)−+++⇔eVVXX2E2(2)−−+⇔eVVMME3(3)−−−+⇔eVVMM2E4(4)根据质量作用定律，在一定温度下，其浓度之间存在平衡关系：[][],1KVVnXX=+（5）[][]22KVVnXX=++（6）[][]3KVVpMM=−（7）[][]42KVVpMM=−−（8）4321,,,KKKK，分别是各式的平衡常数，与E1,E2,E3,E4有关系：)(TkECK111exp−=（9）()TkECK222exp−=(10))(TkECK333exp−=(11))(TkECK444exp−=（12）k：波尔兹曼常数；T：绝对温度；C1,C2,C3,C4:是随温度缓慢变化的常数,看出K是温的函数。2一个原子M从气相进入晶格，相应地在晶格中产生一个空位VX，反应式如下：()()()δδδδXgVMXMMX−⇔+−11（13）δ:是比1小的多的数，表示缺陷的浓度。根据质量作用定律与（13）式可得：[]rMXKpV=（14）与上式相似有：()()()()XVMXMXMgδδδδ−⇔+−12211（15）[]OxMKpV=212（16）2xp是X2组元的分压，pM是组元M的分压，根据反应（两气相反应得固相）：()ggXMMX221+⇔(17)根据质量作用定律得：MXXMKpp=212（18）KMX:平衡常数。不是相互独立的变量，连立（14），（16），（18）得：2,XMpp[][]sMXOrMXKKKKVV==(19)MXOrsKKKK=(19)式说明，空位缺陷的浓度不能任意增加，[][]MXVV之积是常数。4）间隙原子间隙原子是晶格中原子处于格点间位置。如图所示，Mi,Xi分别代表电负性弱和电负性强的元素的间隙原子。对于离子性晶体的氧化物而言，Mi是施主，Xi是受主。因为，Mi原子的外层电子是一个或两个价电子，不稳定，容易被激发到导带成为自由电子，是施主。同理Xi外层电子较多但是也不是满壳层，容易充价带获得电子构成满壳层，它是受主。由于间隙原子是插入到晶体格点之间的原子，除非它的半径很小，否这必定需要较高的能量。对氧化物半导体而言他出现的几率是非常小的。5）代位原子指晶格中某些格点为别种原子所代替。1.氧化物中无杂质时，也可能产生两种代位原子，M代X记为MX，X代M记为XM如下图所示。关于MX和XM对氧化物半导体导电性的贡献，一般认为，可能有如下规则：MX是受主，XM是施主，因为X的外层电子比M多，X原子占据了M格电位之后，有把多余电子激发到导3带之趋势；相反，M原子占据了X格电位置后，有接受电子的倾向。MX和XM在离子性强的化合物半导体MX中存在的几率是很小的，因为库仑电力的排斥作用很强，引入MX和XM要很大的能量，数量是非常少的，通常可以略去。2.氧化物中有杂质时，和掺杂半导体相似。缺陷的鉴别实际晶体中常常只有一种缺陷，可用实验方法判定。测定是n型还是p型，n型可能是阴离子空位VX或是间隙原子Mi；p型可能是阳离子空位Mx或是代位原子。化学分析可以确定M多与少X：M＞X时，可能是阴离子空位VX或是间隙原子Mi或是代位原子；当X＞M时，可能是阳离子空位Mx或是间隙原子Xi或是代位原子XM。密度增加时，缺陷是间隙原子；密度减少时，缺陷是空位。空位间隙原子带位原子n型VVXXMiXM电学方法p型VMXiMXM＞XVVXXMiMX化学组成X＞MVMXiXM增大Mi,Xi密度减小VVX,X,VM四、本征半导体与掺杂半导体前面提到的纯净物质（无缺陷）在T=0K时，半导体价带中的电子被热激发跑到导带成为自由电子，同时在价带生成空穴。这两种载流子的浓度是相同的。这种半导体称本征半导体。若在半导体中掺入少量的适当的杂质，或存在前面讲的各种缺陷，则禁带中产生附加的电子能级。若附加能级Ed接近EC,附加能级上的电子容易被激发到导带，杂质原子被固定在禁带，成为正的固定电荷。N型半导体。另一种杂质或缺陷引起的附加电子能级EA接近价带顶，他们很容易扑捉价带上的电子而成为带负电的离子负的固定电荷，p型半导体。n型p型半导体统称为掺杂半导体。4第二节费米能级一、电子的运动方式电子是电化学反应的参与者，半导体中两种载流子的浓度由电子的统计分布规律决定，而电子的统计分布规律与费米能级这一概念密切相关（问题的提出）。电子的运动方式：原子中电子的运动具有波动性，但是运动状态是稳定的。运动方式由4个量子数表示（主量子数n、角量子数l、磁量子数ml、自旋量子数ms）。主量子数n的值是n=1,2,3,…主量子数为n的量子(状)态具有确定的能量En。eVnnhqmEn222204016.1318−=−=εm0=9.108×10-31kg(电子质量)；h=6.624×10-34J·S（普朗克常数）q=1.602×10-19C（电子电荷）；ε0=8.854×10-12F/m(真空中介电常数)∵n=1,2,3…∴电子的能量是不连续的，其值主要由n决定。每一个确定的能量成为一个能级。∵电子的运动方式由4个量子数决定，∴每个能级上有2n2个量子(状)态（不考虑电子的自旋方向有n2个量子态（同一能级上的不同量子态，运动方式不同；不同能级上的量子态，能量不同。）根据泡利不相容原理，某一个量子状态昀多只能容纳一个电子，或是空着。它可以用下式表达：dZEfdN)(=dN:在E～E+dE能量区间内的电子数；dZ:指在E～E+dE能量区间内的量子态数。上式的系数f(E)有如下特点：当dN=dZ时——指在E～E+dE能量区间内的所有量子态都被电子占满，即f(E)=1；当dZ全部空着时,即在E～E+dE能量区间内的所有量子态都未被电子占据，f(E)=0。通常f(E)＜1，即电子占据了部分量子态。二、费米分布函数与费米能级f(E)：称费米分布函数。他又是量子态能量的函数，换句话说在E~E+dE能量区间内的量子态有多少被电子占据与这一区间的能量高低有关。从一个电子来看，它具有的能量时高时低，不断地变化。但是，从大量电子的整体来看，5在热平衡状态下，电子按能量大小具有一定的统计分布规律，即电子在不同能量的量子态上统计分布几率是一定的。根据量子统计理论，服从泡利不相容原理的电子遵循费米统计律，表达式如下：1exp1)(+⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=kTEEEff（1）k:波尔兹曼常数；Ef:费米能量或费米能级，与温度，半导体材料的导电类型，杂质含量有关。∵f(E)是温度的函数∴定义T=0˚K时，0ffEE=当时0fEE〈0exp0=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡−kTEEf将结果代入(1)式f(E)=1（2）当时0fEE〉∞=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡−kTEEf0exp将结果代入(1)式()0=Ef（3），（2）式说明f(E)=1时，从可知dN=dZ,在T=0˚K，时，电子数等于电子态数，换句话说，当T=0˚K，时，所有低于费米能级的量子态都被电子填满；dZEfdN)(=0fEE〈0fEE〈同样（3）式说明f(E)=0时，从dZEfdN)(=可知dN=0，所有高于费米能级的量子态都未被电子填充；上述关系可用下图表示:6简而言之，在绝对零度时，费米能级可以看成量子态是否被电子占据的一个界限。当T＞0时有三种情况1）E=Ef时据()1exp1)(+⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=kTEEEff21)(=Ef说明E=Ef时，电子占据该能级的几率是50%；2)E＜Ef时，⎥⎦⎤⎢⎣⎡−kTEEfexp＜1＞)(Ef21说明E＜Ef时，电子占据该能级的几率大于50%；3）E＞EF时，⎥⎦⎤⎢⎣⎡−kTEEfexp＞121)(＜Ef说明E＞Ef时，电子占据该能级的几率小于50%；因此，f(E)费米分布函数表示能量为E的量子态被电子占据的几率；费米能级是量子态被占据与否的标志（基本分界线）。举例说明：当E＞EF一点点时，E-Ef=5Kt=0.125eV(kT=0.025eV)f(E)=0.007≈0即当E＞EF一点点时，大部分量子态已经是空的了。当E＜EF一点点时，Ef-E=5Kt=0.125eV，f(E)=0.993≈1,即绝大部分量子态被电子占据，只有非常少的量子态是空的。f(E)费米分布函数表示能量为E的量子态被电子占据的几率，因而1-f(E)就是能量为E的量子态不被电子占据的几率（即被空穴占据的几率）。()1exp1)(+⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=kTEEEff描述了半导体导带中电子的分布规律——在温度不是很高时，能量大于费米能级的量子态基本上未被电子占据，而能量小于费米能级的量子态基本上都被电子占据。从另一个角度看，只有当电子的能量大于费米能级时，它才可能离开半导体；当电子能量低于费米能级,时它才可能进入半导体。因此，费米能级就是与平衡过程中电子进出固体的转移有关的能量，如果该固体是电极，费米能级就是决定得失电子的过程能否可能进行的标志。所以费米能级是一个热力学函数。7三、波尔兹曼分布函数：在()1exp1)(+⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=kTEEEff中，当E-Ef»kT时，∵1exp＞＞⎟⎠⎞⎜⎝⎛−kTEEF∴()1exp1)(+⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=kTEEEff就可以变为()⎥⎦⎤⎢⎣⎡−=kTEEEffBexp