金属腐蚀电化学教材

第1章金属腐蚀过程的热力学1.1电极体系与电极电位1.2电化学腐蚀倾向的判断1.3电位-pH图（原理、绘制、应用）如何将电化学中阐述的理论应用于金属腐蚀科学1.双电层•腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。双电层的建立由于金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成，当金属侵入电解质溶液中时，由于极性水分子的作用以及本身的热运动，金属表面上的正离子将发生水化。（1）如果水化时产生的水化能足以克服金属晶格中金属正离子与电子间的引力，一些离子将脱离金属表面而进入液层中形成水化离子，而与这些离子保持电中性的电子仍然留在金属上，使金属表面带负电，靠近金属表面的液层中排列着带正电的金属水化离子，在金属—溶液界面上形成了“双电层”。这类金属称为负电性金属。（2）如果金属离子的水化能不足以克服金属离子与电子的吸引力，则溶液中的水化离子可能被金属上的电子吸引而进入金属晶格，金属表面带正电荷，与之相邻的液层中聚集阴离子而带负电荷，称之为正电性金属。紧密层－相间电荷转移分散层－粒子热运动阴离子电化学腐蚀概述几种情况的金属表面双电层示意图：－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－＋－＋－＋－＋－＋偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化荷电粒子在表层吸附－界面层与溶液相出现电荷层＋＋＋＋＋－－－－－带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－E外电路向界面两侧充电I其它类型界面双电层:紧密层－相间电荷转移分散层－粒子热运动阴离子•紧密双电层的定量描述－平板电容模型：a=q/C或C＝q/a=/4d(2.1)•考虑到分散层：a=紧密层+分散层=a－1+1式中a－相间电位；q－界面电荷；C－双层电容；－介电常数；d－双层距离。•相间电位a是不可测量的物理量。电极电位是电极与参考电极组成的电池电动势差++++++++-------溶剂阳离子紧密双电层模型（Helmholtz）(早期模型)分散双电层模型（Gouy-Chapman）(早期模型)紧密+分散双电层模型（Stern模型）Bockris模型（如上图示）在电极表面有一层一定程度定向排列的水分子偶极层，如有特性吸附阴离子(较少水合)存在，也是靠近电极表面，再外面才是水合阳离子层，其结构有如两个串联双层。Bockris模型:双电层模型:两个电容串联：其中:电极电位一个事实：凡是有两相界面的，均存在着电位差！即：哪里有两相界面，哪里就有两个电荷量相等而符号相反的双电层，在它们之间就存在电位差。电化学位概念：化学热力学-化学位不同相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。iI=0(2.2)•在电场作用下，两相电化学位不同相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。iI=0(2.3)电化学位与化学位关系：i=I+nFI＝化学功+电功(2.4)电化学位=化学功+电功i—i组分内电位i—i组分外电位I—i组分表面电位i＝i+i+相电功i电化学位与电化学势比较—“势”是空间两点间的点位差FeFe2++2eFe2++2eFe当两相电化学位相等，电化学平衡建立：MeMen++ne对应电位差为平衡电极电位平衡电极电位与标准电极电位由Nernst公式联系：e,m=oe,m＋RT/nF(lnamn+)(2.5)其中e,m－金属平衡电极电位(绝对电位,不可测)；oe,m－标准电位(相对电位,可测，应用重要);R－气体常数8.31焦耳/℃，T－绝对温度，n－价数，F－法拉第常数(96500库仑)，am－活度。Fe2+FeFeFe2+电荷平衡：ia=ic物质平衡：M=Mn+•标准电极电位—在标准状态下（反应物活度am＝1），将各电极与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位，oe,m。•标准氢电极电位定义为0。Gibbs自由能变与电极电位•同一相中，一个离子(如Cu2+)处在有电场和无电场两种不同的状态时，其内能、焓、Gibbs自由能等热力学状态函数是不同的，因此发生相变、化学变化时其后果也是不同的。•化学位与电化学位在保持相P的温度和压力不变的条件下每添加1mol的物质M于相P中所引起的相P的吉卜斯自由能的变化量，就是物质M在相P中的化学位。μM（P）＝（⊿G/⊿m(M))T,P,mj化学反应达到的平衡条件：∑νjμj=0•在电极反应中，除了化学能的变化外还有电能的变化。一个单位正电荷从无穷远处移入相P内部所做的电功称为相P的内电位φ。●在保持相P的温度和压力不变的条件下，将1mol的带正电荷的离子（阳离子）Mn+移到相P时，相P的吉卜斯自由能的变化为：（⊿G/⊿m(Mn+))T,P,mj＝μMn+（P）+nFφ（P）=μ，Mn+（P）μ’Mn+（P）是离子Mn+在相P中的电化学位。电化学反应达到的平衡条件：∑νjμ’j=0举例：Cu（M）＝Cu2+(sol)＋2e(M)因为：μ’Cu（M）=μCu（M）μ’Cu2+(sol)=μCu2+(sol)+2Fφ（sol）μ’e（M）=μe（M）-Fφ（M）反应式的平衡条件为：μ’Cu2++2μ’e–μ’Cu=0经过整理得：φe(Cu/Cu2+)=φ（M）-φ（sol）=（μCu2+-μCu）/2F+μe（M）/F2、电极电位的概念（1）绝对电极电位与氢标电极电位1atm，氢离子活度为1（2）平衡电极电位（可用Nenster方程描述）E=Eo+(RT/nF)lnC平衡电极电位(电量，物质量平衡)标准电极电位（25℃，1atm，活度为1）绝对电极电位金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称绝对电位，记为。由于目前尚无法测定或计算单个电极与溶液界面上的电势差，但电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定结构的电极系统，要求其电位恒定，作为测量电位时的比较标准，就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统的电位。这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极。计算电池电动势时，需对不同电极选同一参考电极，以相对值表示各电极的相对电极电势E。E=待测-参考高阻电压表盐桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑H2（PH2=lam）参比电极（SHE）待测电极测量电极电位的原理电路使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。H2标准氢电极(SHE)标准氢电极的电极反应为(Pt)H2=2H++2e*规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vsSHE)。SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE)，银-氯化银电极等。**用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。平衡电位和Nernst公式平衡电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee*平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。•Nernst公式将电极反应一般式写成aR=bO+ne平衡电位的计算公式是式中R是气体常数，T为绝对温标，符号［］对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。baeROLnnFRTEORE][][)/(0(a)H2=2H++2eE=－0.0591pH(b)H2O=1/2O2+2H++2eE=1.228－0.0591pH•标准电位当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1，温度规定为25C，这种状态称为标准状态，此时，平衡电位Ee等于E0，故E0称为标准电位。*标准电位是平衡电位的一种特殊情况，标准电位只取决于电极反应的本性，而平衡电位既与电极反应本性有关，又与参与电极反应各组分的活度(或分压)，以及温度有关。金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）腐蚀热力学电极反应Eo电极反应EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50非平衡电极电位非平衡电极电位—电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆：阳极反应FeFe2++2e(ia)阴极反应2H++2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2++2eHH++e非平衡电位特点：电荷平衡，物质不平衡不满足Nernst关系只能通过实验获得腐蚀电位，混合电位或偶合电位。Fe2+FeFeFe2+H22H+H22H+FeFe2++2eFeFe2++2eH22H++2eH22H++2elgiicorrEcorrE0Fe/Fe2+E0H2/H+平衡电位–热力学,E0H2/H+,E0Fe/Fe2+….非平衡电位–动力学/测量,腐蚀电位，混合电位或偶合电位ioFe/Feio,H2/H+金属腐蚀倾向的判断(3种判断方法)（1）腐蚀反应自由能变化(G)T.P腐蚀倾向性：(G)T.P0腐蚀可发生,G值越负反应可能性越大；(G)T.P0腐蚀不可能发生。例1：Zn在酸性溶液中：Zn+2H+＝Zn2++H200-351840G=iI=－35184Cal例2：Ni在酸性溶液中Ni+2H+Ni2++H200－115300G=－11530CalG=iI可判断：Zn在酸中可能腐蚀Ni在酸中可能腐蚀Zn腐蚀倾向性Ni腐蚀倾向性Au在酸中不会腐蚀。例3：Au在酸性溶液中：Au+3H+Au3++3/2H2001036000G=103600Cal（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性标准电极电位与反应自由能变化关系：G=-nFΔEo=-nF(Eo+-Eo-)(2.7)—电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。(+)：阴极发生还原反应，(-)：阳极发生氧化反应。如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+则：G=-nFEo=-nF(Eo+,Cu-Eo-,Zn)=-2X96500/4.184(0.34+0.76)=-50,731Cal腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。3电位—pH平衡图•什么是电位—pH平衡图以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属—水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位—pH平衡图”，亦称为理论电位—pH图，又称为Pourbaix图。•电位—pH平衡图的应用（1）预测腐蚀的可能性及其类型（2）指示腐蚀控制的途径•电位—pH平衡图的局限和发展(1)电位—pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示腐蚀速度。(2)电位—pH