氮氧化物实验作业指导书

作业指导书页码：第1页，共10页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：氮氧化物的测定发布日期：2016年1月1日氮氧化物的测定1、方法依据环境空气氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的测定盐酸萘乙二胺分光光度法HJ479-20092、适用范围本标准规定了测定环境空气中氮氧化物的分光光度法。本标准适用于环境空气中氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮的测定。本标准的方法检出限为0.36µg/10ml吸收液。当吸收液总体积为10ml，采样体积为24L时，空气中氮氧化物的检出限为0.015mg／m3。当吸收液总体积为50ml，采样体积288L时，空气中氮氧化物的检出限为0.006mg/m3，本标准测定环境空气中氮氧化物的测定范围为0.024mg/m3~2.0mg/m3。3、测定原理空气中的二氧化氮被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。空气中的一氧化氮不与吸收液反应，通过氧化管时被酸性高锰酸钾溶液氧化为二氧化氮，被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收并反应生成粉红色偶氮染料。生成的偶氮染料在波长540nm处的吸光度与二氧化氮的含量成正比。分别测定第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度，计算两支吸收瓶内二氧化氮和一氧化氮的质量浓度，二者之和即为氮氧化物的质量浓度（以二氧化氮计）。作业指导书页码：第2页，共10页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：氮氧化物的测定发布日期：2016年1月1日4、仪器和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和无亚硝酸根的蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。4.1冰乙酸。4.2盐酸羟胺溶液，ρ=(0.2～0.5)g/L。4.3硫酸溶液，c(1/2H2SO4)＝1mol/Ｌ：取15ml浓硫酸（ρ20＝1.84g/ml）,徐徐加入500ml水中，搅拌均匀，冷却备用。4.4酸性高锰酸钾溶液，ρ(KMnO4)=25g/Ｌ：称取25g高锰酸钾于1000ml烧杯中，加入500ml水，稍微加热使其全部溶解，然后加入1mol/L硫酸溶液500ml，搅拌均匀，贮于棕色试剂瓶中。4.5N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐贮备液，ρ（C10H7NH(CH2)2NH2·2HCl）=1.00g/L：称取0.50gN-（1-萘基）乙二胺盐酸盐于500ml容量瓶中，用水溶解稀释至刻度。此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在冰箱中冷藏可稳定保存三个月。4.6显色液：称取5.0g对氨基苯磺酸[NH2C6H4SO3H]溶解于约200ml40℃~50℃热水中，将溶液冷却至室温，全部移入1000ml容量瓶中，加入50mlＮ-(1-萘作业指导书页码：第3页，共10页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：氮氧化物的测定发布日期：2016年1月1日基）乙二胺盐酸盐贮备溶液和50ml冰乙酸，用水稀释至刻度。此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在25℃以下暗处存放可稳定三个月。若溶液呈现淡红色，应弃之重配。4.7吸收液：使用时将显色液和水按4:1（Ｖ/Ｖ）比例混合，即为吸收液。吸收液的吸光度应小于等于0.005。4.8亚硝酸盐标准贮备液，ρ(NO2-)=250µg/ml：准确称取0.3750g亚硝酸钠（NaNO2，优级纯，使用前在105℃±5℃干燥恒重）溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液贮于密闭棕色瓶中于暗处存放，可稳定保存三个月。4.9亚硝酸盐标准工作液，ρ(NO2-)=2.5µg/ml：准确吸取亚硝酸盐标准储备液1.00ml于100ml容量瓶中，用水稀释至标线。临用现配。5、仪器和设备5.1分光光度计5.2空气采样器：流量范围0.1L/min～1.0L/min。采样流量为0.4L/min时，相对误差小于±5%。5.3恒温、半自动连续空气采样器：采样流量为0.2L/min时，相对误差小于±5%，能将吸收液温度保持在20℃±4℃。采样管：硼硅玻璃管、不锈钢管、聚四氟乙烯管或硅胶管，内径约为6mm，尽可能短些，任何情况下不得超过2m，配有朝下的空气入口。作业指导书页码：第4页，共10页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：氮氧化物的测定发布日期：2016年1月1日5.4吸收瓶：可装10ml、25ml或50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，液柱高度不低于80mm。5.5吸收瓶的玻板阻力、气泡分散的均匀性及采样效率按检查。5.5.1玻板阻力及微孔均匀性检查新的多孔玻板吸收瓶在检查前，应用（1+1）HCl浸泡24h以上，用清水洗净。每支吸收瓶在使用前或使用一段时间以后应测定其玻板阻力，检查通过玻板后气泡分散的均匀性。阻力不符合要求和气泡分散不均匀的吸收瓶不宜使用。内装10mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.4L/min流量采样时，玻板阻力应在4kPa～5kPa之间，通过玻板后的气泡应分散均匀。内装50mL吸收液的大型多孔玻板吸收瓶，以0.2L/min流量采样时，玻板阻力应在5kPa～6kPa之间，通过玻板后的气泡应分散均匀。5.5.2采样效率（E）的测定采样效率低于0.97的吸收瓶，不宜使用。吸收瓶在使用前和使用一段时间以后，应测定其采样效率。吸收瓶的采样效率测定方法如下：将两支吸收瓶串联，按短时间采样仪器连接方式操作，采集环境空气，当第一支吸收瓶中NO2浓度约为0.4μg/ml时，停止采样。作业指导书页码：第5页，共10页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：氮氧化物的测定发布日期：2016年1月1日测量前后两支吸收瓶中样品的吸光度，计算第一支吸收瓶的采样效率E按式计算:211E式中：ρ1、ρ2——分别为串联的第一支、第二支吸收瓶中NO2的浓度，μg/ml；E——吸收瓶的采样效率。多孔玻板吸收瓶。使用棕色吸收瓶或采样过程中吸收瓶外罩黑色避光罩。新的多孔玻板吸收瓶或使用后的多孔玻板吸收瓶，应用（1+1）HCl浸泡24h以上，用清水洗净。5.6氧化瓶：可装5ml、10ml或50ml酸性高锰酸钾溶液的洗气瓶，液柱高度不能低于80mm。使用后，用盐酸羟胺溶液浸泡洗涤。6、干扰及消除空气中二氧化硫浓度为氮氧化物浓度30倍时，对二氧化氮的测定产生负干扰。空气中过氧乙酰硝酸酯（PAN）对二氧化氮的测定产生正干扰。空气中臭氧浓度超过0.25mg/m3时，对二氧化氮的测定产生负干扰。采样时在采样瓶入口端串接一段(15～20)cm长的硅橡胶管，可排除干扰。7、样品作业指导书页码：第6页，共10页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：氮氧化物的测定发布日期：2016年1月1日7.1短时间采样（1h以内）取两支内装10.0ml吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支内装5ml~10ml酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶（液柱高度不低于80mm），用尽量短的硅橡胶管将氧化瓶串联在二支吸收瓶之间,以0.4L/min流量采气4L～24L。7.2长时间采样（24h）取两支大型多孔玻板吸收瓶，装入25.0ml或50.0ml吸收液，（液柱高度不低于80mm），标记液面位置。取一支内装50ml酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶，接入采样系统，将吸收液恒温在20℃±4℃，以0.2L/min流量采气288L。氧化管中有明显的沉淀物析出时，应及时更换。一般情况下，内装50mL酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶可使用15～20天（隔日采样）。采样过程注意观察吸收液颜色变化，避免因氮氧化物浓度过高而穿透。7.3采样要求采样前应检查采样系统的气密性，用皂膜流量计进行流量校准。采样流量的相对误差应小于±5%。采样期间，样品运输和存放过程中应避免阳光照射。气温超过25℃时，长时间（8h以上）运输和存放样品应采取降温措施。采样结束时，为防止溶液倒吸，应在采样泵停止抽气的同时，闭合连作业指导书页码：第7页，共10页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：氮氧化物的测定发布日期：2016年1月1日接在采样系统中的止水夹或电磁阀。7.4现场空白装有吸收液的吸收瓶带到采样现场，与样品在相同的条件下保存，运输，直至送交实验室分析，运输过程中应注意防止沾污。要求每次采样至少做2个现场空白。7.5样品的保存：样品采集、运输及存放过程中避光保存，样品采集后尽快分析。若不能及时测定，将样品于低温暗处存放，样品在30℃暗处存放，可稳定8h；在20℃暗处存放，可稳定24h；于0~4℃冷藏，至少可稳定3天。8、分析步骤8.1标准曲线的绘制取6支10ml具塞比色管，按表1制备亚硝酸盐标准溶液系列。根据表1分别移取相应体积的亚硝酸钠标准工作液，加水至2.00ml，加入显色液8.00ml。作业指导书页码：第8页，共10页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：氮氧化物的测定发布日期：2016年1月1日表1NO2-标准溶液系列管号012345标准工作液，ml0.000.400.801.201.602.00水，ml2.001.601.200.800.400.00显色液，ml8.008.008.008.008.008.00NO2-标准溶，μg/ml0.000.100.200.300.400.50各管混匀，于暗处放置20min（室温低于20℃时放置40min以上），用10mm比色皿，在波长540nm处，以水为参比测量吸光度，扣除0号管的吸光度以后，对应NO2-的浓度（μg/ml），用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。标准曲线斜率控制在0.180～0.195（吸光度·ml/μg），截距控制在±0.003之间。8.2空白试验8.2.1实验室空白试验：取实验室内未经采样的空白吸收液，用10mm比色皿，在波长540nm处，以水为参比测定吸光度。实验室空白吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过±15%。8.2.2现场空白：同（8.2.1）测定吸光度。将现场空白和实验室空白的测量结果相对照，若现场空白与实验室空白相差过大，查找原因，重新采样。作业指导书页码：第9页，共10页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：氮氧化物的测定发布日期：2016年1月1日8.3样品测定采样后放置20min，室温20℃以下时放置40min以上，用水将采样瓶中吸收液的体积补充至标线，混匀。用10mm比色皿，在波长540nm处，以水为参比测量吸光度，同时测定空白样品的吸光度。若样品的吸光度超过标准曲线的上限，应用实验室空白试液稀释，再测定其吸光度。但稀释倍数不得大于6。9、结果表示9.1空气中二氧化氮浓度ρNO2(mg/m3)按式（1）计算：001)(2VfbDVaAANO(1)9.2空气中一氧化氮浓度ρNO(mg/m3)以二氧化氮（NO2）计，按式（2）计算：KVfbDVaAANO002)((2)ρ'NO(mg/m3)以一氧化氮（NO）计，按式（3）计算：4630ρ'NONO(3)9.3空气中氮氧化物的浓度ρNOx(mg/m3)以二氧化氮（NO2）计，按式（4）计算：作业指导书页码：第10页，共10页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：氮氧化物的测定发布日期：2016年1月1日ρNOx=ρNO2+ρNO(4)式中：A1、A2——分别为串联的第一支和第二支吸收瓶中样品的吸光度；A0——实验室空白的吸光度；b——标准曲线的斜率，吸光度·ml/μg；a——标准曲线的截距；V——采样用吸收液体积，ml；V0——换算为标准状态（101.325kPa，273K）下的采样体积，L；K——NO→NO2氧化系数，0.68；D——样品的稀释倍数；ƒ——Saltzman实验系数，0.88（当空气中二氧化氮浓度高于0.72mg/m3时，ƒ取值0.77）。