大气中-多环芳烃实验作业指导书

作业指导书页码：第1页，共17页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法发布日期：2016年1月1日环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定1、方法依据环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法；HJ647-20132、适用范围本标准规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的高效液相色谱法。本标准适用于环境空气、固定污染源排气和无组织排放空气中气相和颗粒物中十六种多环芳烃的测定。十六种多环芳烃（PAHs）包括：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。若通过验证本标准也适用于其他多环芳烃的测定。当以100L/min采集环境空气24h时，方法的检出限为0.04-0.26ng/m3，测定下限为0.16-1.04ng/m3；当采集固定源废气1m3时，方法的检出限为0.01-0.04µg/m3，测定下限为0.04-0.16µg/m3。3、测定原理气相和颗粒物中的多环芳烃分别收集于采样筒与玻璃（或石英）纤维滤膜/筒，采样筒和滤膜/筒用10/90（v/v）乙醚/正己烷的混合溶剂提取，提取液经过浓缩、硅胶柱或弗罗里硅土柱等方式净化后，用具有荧光/紫外作业指导书页码：第2页，共17页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法发布日期：2016年1月1日检测器的高效液相色谱仪分离检测。4、干扰和消除样品采集、贮存和处理过程中受热、臭氧、氮氧化物、紫外光都会引起多环芳烃的降解，需要密闭、低温、避光保存。5、试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂和蒸馏水。5.1乙腈(CH3CN)：液相色谱纯。5.2甲醇(CH3OH)：液相色谱纯。5.3二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。5.4正己烷（C6H14）：色谱纯。5.5乙醚（C2H5OC2H5）：色谱纯。5.6丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。5.7无水硫酸钠（Na2SO4）：在马福炉中于450℃下烘烤2h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。5.8标准溶液5.8.1多环芳烃标准贮备液：ρ=200µg/ml。直接购买市售有证标准溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。作业指导书页码：第3页，共17页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法发布日期：2016年1月1日5.8.2多环芳烃标准使用液：ρ=20.0µg/ml。量取1.0ml多环芳烃标准贮备液于10ml容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，混匀。5.9十氟联苯标准贮备液：ρ=1000µg/ml。替代物，亦可采用其他类似物。可直接购买市售有证标准溶液，或用标准物质配制。5.10十氟联苯标准使用液：ρ=40.0µg/ml。量取1.0ml十氟联苯标准贮备溶液于25ml容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，混匀。注1：所有标准溶液均转移至具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，4℃以下避光冷藏。5.11样品提取液：（1+9）（V/V）乙醚/正己烷混合溶液。5.12洗脱液5.12.1层析柱洗脱液：2+3（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。5.12.2固相柱洗脱液：1+1（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。5.13颗粒物采样材料5.13.1超细玻璃（或石英）纤维滤膜：根据采样流量选择其它规格的滤作业指导书页码：第4页，共17页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法发布日期：2016年1月1日膜。滤膜对0.3µm标准粒子的截留效率不低于99%，在气流速度为0.45m/s时，单张滤膜阻力不大于3.5KPa。在此气流速度下，抽取经高效过滤器净化的空气5h，每平方厘米的失重不大于0.012mg。使用前保存于滤膜盒中，保证滤膜在采样前和采样后不受玷污，并在采样前处于平展不受折状态。5.13.2玻璃（或石英）纤维滤膜的处理方法：用铝箔将滤膜包好，并留有开口，放入马弗炉中400℃下加热5h，并注意滤膜不能有折痕。处理好的滤膜用铝箔包好密封保存。从每批处理的滤膜中抽样进行多环芳烃类空白实验。5.13.3超细玻璃纤维滤筒或石英滤筒：对0.5µm标准粒子的截留效率不低于99.9%。使用前在马福炉中于600℃加热6h以上，冷却，密封保存，保证滤筒没有折痕。5.14吸附树脂：XAD-2树脂，苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。XAD-2大孔树脂的处理方法：使用前用二氯甲烷回流提取16h后，更换二氯甲烷继续回流提取16h，再用1+9（v/v）乙醚/正己烷混合溶液回流提取16h，然后放4置在通风橱中将溶剂挥干（或采用50℃真空干燥8h）。贮存于干净广口玻璃瓶中密封保存。5.15聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF)：聚醚型，密度为22～25mg/cm3，切作业指导书页码：第5页，共17页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法发布日期：2016年1月1日割成长10mm～20mm的圆柱形（直径根据玻璃采样筒的规格确定）。PUF的处理方法：首次使用前用蒸馏水清洗，沥干水分，用丙酮置换水分、清洗三次，依次用丙酮回流提取16h，1+9的乙醚/正己烷混合溶液回流提取16h，更换新的乙醚/正己烷混合溶液回流2～3次，每次回流提取16h。然后取出，将溶剂挥干（或氮气吹干，也可采用50℃真空干燥8h）。用铝箔包好放于合适的容器内密封保存。必要时，用丙酮使PUF回型，再挥干溶剂。可购买市售经预处理的PUF。亦可使用快速溶剂萃取（ASE）、自动索氏提取等其他方式进行预处理。注2：净化后，使用量PUF、XAD-2树脂和玻璃纤维滤膜（或滤筒）空白中萘、菲50ng，其他多环芳烃10ng。5.16硅胶，层析用，100-200目。使用前，放在浅盘中130℃烘烤活化16h，在干燥器中冷却后，装入玻璃瓶中备用。必要时，活化前使用二氯甲烷浸洗硅胶。5.17硅胶柱：1000mg/6.0ml，或根据杂质含量选择适宜容量的商业化硅胶小柱。5.18弗罗里硅土柱：1000mg/6.0ml，或根据杂质含量选择适宜容量的商业化弗罗里硅土柱。5.19玻璃棉：使用前用二氯甲烷浸洗，挥去溶剂，密封保存。作业指导书页码：第6页，共17页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法发布日期：2016年1月1日5.20氮气，纯度≥99.999%，用于样品的干燥浓缩。6、仪器和设备6.1液相色谱仪（HPLC）：具有可调波长紫外检测器或荧光检测器和梯度洗脱功能。6.2色谱柱：C18柱，4.60mm×250mm，填料粒径为5.0μm的反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。6.3环境空气采样设备采样装置由采样头、采样泵和流量计组成。6.3.1采样泵：具有自动累计流量，自动定时，断电再启功能。正常采样情况下，大流量采样器负载可以达到225L/min以上，中流量采样器负载可以达到100L/min以上。能够将环境空气抽吸到玻璃纤维滤膜及其后面的吸附材料（包括聚氨酯泡沫+XAD-2树脂+聚氨酯泡沫）上，在连续采样24h期间至少能够采集到144m3的空气样品。6.3.2采样头：由滤膜夹和吸附剂套筒两部分组成，采样头配备不同的切割器可采集TSP、PM10或PM2.5颗粒物。6.3.2.1滤膜夹包括滤膜固定架、滤膜和不锈钢筛网。滤膜固定架由金属材料制成，并能够通过一个不锈钢筛网支撑架固定玻璃（或石英）纤维滤膜。6.3.2.2吸附剂套筒外筒由聚四氟乙烯或不锈钢材料制成，内部装有玻作业指导书页码：第7页，共17页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法发布日期：2016年1月1日璃采样筒。6.3.2.3玻璃采样筒：底部用不锈钢网或1G玻璃砂芯板支撑。采样筒内上下两层为厚度至少为1cm的PUF，中间装有高度为5cm左右的XAD-2大孔树脂。玻璃采样筒密封固定在滤膜架和采样泵之间。采样时装入采样头上的吸附剂套筒中，其进气口与滤膜固定架连接，出气口与采样泵连接。采样后采样筒可直接放入索氏提取器中回流提取。采样前、后将采样筒用铝箔纸包好，放于采样筒盒内，保证玻璃采样筒及其里面的吸附剂在采样前、后不受玷污。6.3.3流量计：可设定流量不低于100L/min，采样前用标准流量计对采样流量进行校准。6.4固定污染源排气采样设备同时采集气相和颗粒物中多环芳烃可选用HJ/T365中推荐的仪器，其构成包括采样管、滤筒、气相吸附单元、冷凝装置、流量计量和控制装置等部分。仅采集固定污染源排气颗粒物中的多环芳烃，可以采用符合HJ/T48的烟尘采样器。6.4.1滤筒（或滤膜）托架：滤筒（或滤膜）托架用硼硅酸盐玻璃或石英玻璃制成，尺寸要与滤筒（或滤膜）相匹配，应便于滤筒（或滤膜）的取放，接口处密封良好。作业指导书页码：第8页，共17页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法发布日期：2016年1月1日6.4.2带有冷凝装置的气相吸附单元：冷凝装置用于分离、贮存废气中冷凝下来的水，贮存冷凝水容器的容积应不小于1L。气相吸附单元一般是内径为30mm～50mm、长70mm～200mm、容量100mm～150mL的玻璃管，可装填20g～40gXAD-2和PUF的吸附柱。6.4.3流量计量和控制装置：用于指示和控制采样流量的装置，能够在线监测动压、静压、计前温度、计前压力、流量等参数。流量计应具有自动进行温度和压力校正的累积流量计，采样流量在采样前应使用标准流量计进行校准。6.4.4采样泵：泵的空载抽气流量应不少于6L/min，当采样系统负载阻力为20kPa时，流量应不低于30L/min。6.5索氏提取器：2000ml的1～2个，用于吸附剂的净化；500ml或1000ml的若干个，用于提取样品。亦可采用其他性能相当的提取装置。6.6恒温水浴：控制温度精度在±5℃。6.7浓缩装置：旋转蒸发装置或K-D浓缩器、有机样品浓缩仪等性能相当的设备。6.8固相萃取净化装置。6.9玻璃层析柱：长350mm，内径20mm，底部具PTFE活塞的玻璃柱。作业指导书页码：第9页，共17页文件编号：JLQX-03-022版次：2016版，第0次修订文件名称：环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定高效液相色谱法发布日期：2016年1月1日6.10微量注射器：10µl、50µl、100µl、250µl。6.11气密性注射器：500µl、1000µl。6.12一般实验室常用仪器。7、样品7.1样品采集五环以上的多环芳烃主要存在于颗粒物上，可用玻璃（或石英）纤维滤膜/滤筒采集；二环、三环多环芳烃主要存在于气相，可以穿过玻璃（或石英）纤维滤膜/滤筒，可用XAD-2树脂和聚氨酯泡沫（PUF）采集；四环多环芳烃在两相同时存在，必须用玻璃（或石英）纤维滤膜/筒、树脂和聚氨酯泡沫采集样品。7.1.1环境空气样品的采集现场采样前要对采样器的流量进行校正，依次安装好滤膜夹、吸附剂套筒，连接于采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后打开采样头上的滤膜夹，用镊子轻轻取下滤膜，采样面向里对折，从吸附剂套筒中取出采样筒，与对折的滤膜一同用铝箔纸包好，放入原来的盒中密封。采样后进行流量校正。7.1.2固定源排气的样品采集安装好滤筒和带有冷凝装置的气相吸附单元，连接好仪器，采样管由采样孔插入烟道，使采样嘴置于测点上，正作业指导