第二节-定域和非定域轨道

第二节定域和非定域轨道Theorbitaloflocalizedandnonlocalized一、定域分子轨道二、非定域分子轨道三、定域和非定域轨道的关系一、定域分子轨道Theorbitaloflocalized我们知道，分子轨道理论主张电子离域化——每个分子轨道都遍及于整个分子整体；而价键理论认为电子定域化——每个键轨道可容纳一对自旋反平行的电子，并对应于一个化学键。从这一思想出发，在讨论双原子分子时，分子轨道理论能够较好地对分子的结构、稳定性及其光谱学行为进行分析讨论。但在处理、分析多原子共价分子时，不难预测，分子轨道理论显然不如价键理论有优势。例如：水分子、甲烷分子H—O—HH—C—HHH水分子中，两个氢原子与氧原子由σ键（单键）结合；甲烷分子中，四个氢原子与碳原子由σ键（单键）结合。1.几个实验事实能否将价键理论的“定域”思想引入到分子轨道理论中，进一步完善分子轨道键轨道理论。下面我们先看几个实验事实。实验事实1在研究有机化合物的分子结构时发现，各种有机化合物中，C-H键的键长为1.1Å左右。例如：物质甲烷乙烷乙烯C-H键长/Å1.091.111.07由实验结果不难发现，在甲烷、乙烷、乙烯（多原子共价化合物）等分子中，C-H键可按价键理论的观点地看成是由氢原子的1s电子与碳原子的价电子“配对”形成的，其差异可能是因化学环境不同而造成的。问题：如何解释各种分子中，O-H键的键能均为4.6×102kJ/mol左右及各种有机化合物中C-H键的键长均为1.1Å左右这一实验事实？在研究O-H键的键能时，人们发现各种分子中的O-Hσ键的键能均在4.6×102kJ/mol左右。例如：实验事实2H2O→H+OH键能=4.9×102kJ/molH2O2→H+HO2键能=4.6×102kJ/molCH3OH→H+CH3O键能=4.6×102kJ/molC2H5OH→H+C2H5O键能=4.6×102kJ/mol上述两组实验事实给我们提供了一个重要信息。即：在共价分子中，化学键的某些性质主要与键相连的原子有关，成键电子云分布并非只有离域的一面，而在很大程度上有定域分布为各对原子所分摊的一面。即，可将其近似看成定域分子轨道。在不考虑化学环境的影响，以及在定域轨道的近似下，各种共价分子中，O-H轨道均是等价的。因此，各种分子中，O-H键能应近似相等（相差不大）。同理，在各种有机（共价）化合物中，其C-H键的键长，也应近似相等。2.MO法的定域轨道模型通过上述实验事实我们认为，由于分子中化学键的某些性质主要与键相连的原子有关，成键轨道电子云的分布可近似看成是“定域”在相连的原子间。这样，我们可将价键理论的“定域”思想引入分子轨道理论中，对多原子共价分子进行近似处理。这就是MO法的定域轨道模型。在MO法定域轨道模型的“定域”思想下，对多原子共价分子的讨论则可大大简化。例如，前面在杂化轨道理论中对H2O及甲醛等分子构型的讨论，实际上就是运用了定域轨道的思想。下面我们将以H2O分子及NH3为例，通过对其化学键的分析，进一步了解MO法的定域轨道思想。3.定域分子轨道的讨论⑴H2O①分子轨道H：1s1水分子是3原子分子，其O和H的电子组态分别为：O：1s2，2s2，2p4按定域分子轨道的思想，水分子中氢与氧的结合，可看成是由氧原子的两个s-p不等性杂化轨道φpk、φpl分别和两个氢原子的1s轨道线性组合成两个定域成键分子轨道。即：ψx=c1kφHx+c2kφpkψy=c1lφHy+c2lφplyxφHxφHyφplφpk根据波函数的归一化条件有：∫ψx2dτ=1=∫(c1k2φ2Hx+2c1kc2kφHxφpa+c2k2φ2pa)dτ=c1k2+c2k2=∫(c1kφHx+c2kφpa)2dτc2k2=1-c1k2c2k=(1-c1k2)1/2则：c2l=(1-c1l2)1/2同理，可求得：由于H2O中，两个O-H键是等价的。即：c1k=c1l=αc2k=c2l=(1-α2)1/2ψx=αφHx+(1-α2)1/2φpk则，水分子的定域分子轨道可写为：ψy=αφHy+(1-α2)1/2φpl简并水分子的基态波函数φ1s(O)、ψx、ψy、φ2p(O)、φ’2p(O)简并②定域分子轨道能级按定域分子轨道的思想，水分子的定域轨道能级可表示如下：s-p1s非键轨道2HH2OOψxψyψ*xψ*y1s2p③对O-H键的讨论ψx=αφHx+(1-α2)1/2φpkψy=αφHy+(1-α2)1/2φpl在水分子中，由于氧的电负性比氢的大，并且φpk(或φpl)轨道的能级比φHx(或φHy)低，必然导致原子轨道的组合系数绝对值不相等。即：c1kc2k或：α(1-α2)1/21c1lc2lα(1-α2)1/2☆从组合系数来看，氧原子s-p杂化轨道对定域分子轨道的贡献比氢原子1s轨道小。因此，O-Hσ轨道（键）是极性分子轨道。☆由于H2O分子中氧原子采取s-p不等性杂化（sp3.99）轨道参与线性组合，故O-H键的键角为104.5°，分子呈V型结构（C2v点群）。☆由于H2O分子属于C2v点群，所以H2O是极性分子。结论：H：1s1氨分子是4原子分子，其N和H的电子组态分别为：N：1s2，2s2，2p3⑵NH3①分子轨道在氨分子中，氮原子的3个s-p不等性杂化轨道分别和3个氢原子的1s轨道线性组合成3个定域成键分子轨道。即：ψk=c1kφpk+c2kφHkψl=c1lφpl+c2lφHlψh=c1hφph+c2hφHhzyφHkxφpkφplφphφHhφHlHHHNc2k=(1-c1k2)1/2即：∫ψk2dτ=1与讨论水分子同理，根据波函数的归一化条件可得：=∫(c1kφHk+c2kφpk)2dτ=∫(c1k2φHk2+2c1kc2kφHkφpk+c2k2φpk2)dτ=c1k2+c2k2∫φiφjdτ=1(i=j)0(i≠j)由于NH3中，三个N-H键是等价的。即：c1k=c1l=c1h=αc2k=c2l=c2h=(1-α2)1/2c2l=(1-c1l2)1/2同理，可求得：c2h=(1-c1h2)1/2这样，氨分子的定域分子轨道可写为：ψk=αφHk+(1-α2)1/2φpkψl=αφHl+(1-α2)1/2φplψh=αφHh+(1-α2)1/2φph②定域分子轨道能级按定域分子轨道的思想，氨分子的定域轨道能级图可表示如下：1ss-p杂化轨道非键轨道1sψk*ψl*ψh*3HNH3N2pψkψlψh氨分子的基态波函数φ1s(N)、ψk、ψl、ψh、φ2p(N)简并③对N-H键的讨论ψk=αφHk+(1-α2)1/2φpkψl=αφHl+(1-α2)1/2φplψh=αφHh+(1-α2)1/2φph在氨分子中，由于氮的电负性比氢的大，并且φpk(或φpl、φph)轨道的能级比φHk(或φHl、φHh)低，必然导致原子轨道的组合系数绝对值不相等。即：α(1-α2)1/2或：α(1-α2)1/21HHHNψkzyxψhψlφHkφHhφHl☆由于NH3分子中，氮原子采取s-p不等性杂化轨道参与线性组合，使得N-H键的键角不等于108°28’(实验值107°)，故分子呈三角锥型结构（C3v点群）。HHHN结论：☆从原子轨道线性组合系数来看，氮原子s-p杂化轨道对定域分子轨道的贡献比氢原子1s轨道小——N-Hσ轨道（键）是极性分子轨道。☆由于NH3分子属于C3v点群，所以NH3是极性分子。通过对水分子和氨分子的分析不难看出，采用定域分子轨道模型在对多原子分子的讨论中，可使复杂的问题简单化，并且能解释实验事实。这也从一个方面说明了，定轨道域模型对共价化合物的近似讨论是合理的。二、非定域分子轨道Theorbitalofnonlocalized1.非定域分子轨道模型我们知道，分子轨道法的主张——电子离域化，每个分子轨道都遍及于整个分子整体。即：分子轨道是多中心的，化学键也应是多中心的。这就是MO法的非定域分子轨道模型；也是我们所说的分子轨道理论的基本思想。这一点从上一章讨论的分子轨道理论的基本思想中不难看出：“单电子（轨道）近似”和“原子轨道线性组合成分子轨道”明确地反映了分子中的电子云分布是遍及于整个分子整体的，是离域的。下面我们以H2O为例，对非定域分子轨道进行讨论。氧原子的2p轨道氢原子的1s轨道2.非定域分子轨道的讨论——H2O⑴分子轨道ψi=ci1φOpx+ci2φOpy+ci3φHx+ci4φHy为了讨论方便假设，在水分子中，氧原子提供的2px和2py轨道与氢原子的1s轨道组合成分子轨道。即：yxφHxφHy2py2px即：ψ1=c11φ0px+c12φ0py+c13φHx+c14φHyψ2=c21φ0px+c22φ0py+c23φHx+c24φHyψ3=c31φ0px+c32φ0py+c33φHx+c34φHyψ4=c41φ0px+c42φ0py+c43φHx+c44φHy在非定域分子轨道模型中，尽管我们做了简化假设。但其分子轨道仍然较复杂，处理起来更为繁杂。在此，为了方便起见，我们可利用H2O分子的空间对称性进行讨论。yx从图中不难看出，H2O有两个特定的平面：分子平面（对称面σV1）—x、y平面。σV1yxσV2垂直分子平面（对称面σV2）在这两个平面中，由于σV2是从（垂直方向）分子平面把分子分成两个对称部分（即：分子在σV2操作下是对称的，记为σV）。于是我们可定义σV为体系分子轨道的对称算符。（弃之）若用算符σV作用四个原子轨道，则其对称性为：yxσVφ0pyφ0pxσVφ0py→φ0px≠±φ0pyσVφ0px→φ0py≠±φ0px非对称yxσVφHxφHyσVφHx→φHy≠±φHxσVφHy→φHx≠±φHy同理：非对称因此，这些原子轨道组合的结果必然也是非对称的。从组合的结果不难看出，φps和φHs在σV操作下，是对称的；而φpa和φHa是反对称的。这样，我们可以根据对称性相匹配的原则，构造所需的分子轨道。为了讨论简便，我们不妨先把体系中φ0py和φ0px及φHy和φHx轨道组合起来。根据归一化条件可得：φps=0.707(φ0px+φ0py)φpa=0.707(φ0px-φ0py)φHs=0.707(φHx+φHy)φHa=0.707(φHx-φHy)yxσVφ0pyφ0pxyxσVφHxφHy-++-++自己求证这样，根据对称性相匹配的原则可得到其分子轨道：ψs1=cs1(φps+λ1φHs)ψs2=cs2(φps-λ2φHs)ψa1=ca1(φpa+μ1φHa)ψa2=ca2(φpa-μ2φHa)式中，cs1、cs2、ca1、ca2是归一化常数；λ1、λ2、μ1、μ2为组合系数比。于是，可得到水分子的基态波函数。即：φ1s，φ2s，ψs1，ψa1，φ2pzO：1s、2s轨道O：2pz轨道⑵分子轨道能级对于分子轨道的能级高低，一般可简单地依据分子轨道的节面多少进行判断。y++--++xψs1无节面，能级最低y-+--+-xψs2两个节面，能级高y++-+--xψa1一个节面，能级较高y-+-+-+xψa2三个节面，能级最高这样，非定域分子轨道模型中水分子(H2O)的基组态波函数(分子轨道)的能级为：2HH2OOψs1ψa12pzψa2ψs2由于氧的φ2s轨道能级与ψs1轨道能级相近，对称性相匹配。根据LCAO—MO基本原则，φ2s轨道必然要参与到分子轨道中，组合的结果与N2轨道类似，将使ψs1轨道能级升高（ψs1ψa1）；因φ2s轨道的参与组合，为了保证波函数的正交性，必然使得其键角大于90º。三、定域和非定域轨道的关系Relatetotheorbitaloflocalizedandtheorbitalofnonlocalized问题讨论：什么是非定域分子轨道模型？什么是定域分子轨道模型？两者间有何关系？1.分子轨道是多中心的分子作为一个被研究的微观体系整体，其每个分子轨道都遍及于整个分子整体——电子离域化。或者说：分子轨道是多中心的，化学键也应是多中心的，这就是所谓MO法的非定域分子轨道模型。2.分子轨道是