聚合物解聚的技术前瞻

聚合物解聚的技术前瞻摘要论述了以聚酯和聚酰胺解聚为代表的聚合物回收技术进展及工业化实践，分析了影响聚合物解聚回收前景的因素，并提出了发展我国聚合物解聚回收业的建议。关键词聚烯烃发展历程PEPP1前言聚合物因其良好的功能性和实用性，促进了合成材料业的蓬勃发展，这一发展，在给人类带来物质文明的同时，也引发了严重的环境问题。废弃聚合物的处理问题，已成为20世纪90年代以来全球性关注的问题。废弃聚合物的处理方法目前使用最为广泛的是填埋和焚烧方法。全世界绝大多数聚合物废料被倾倒进填埋场和焚烧厂，填埋的最大特点是处理费用低、方法简单，但占用大量土地并容易造成地下水资源及周边环境的污染。焚烧处理的优点是减量效果好，但焚烧费用较高且会产生有毒气体，引起二次环境危害。填埋和焚烧根深蒂固的弊端，使得填埋和焚烧不能作为废弃聚合物处理的技术发展方向，而只能是一种过渡。许多国家开始意识到这一问题，并加以限制。2000年，欧洲填埋和非能量回收焚烧塑料的比例比1999年下降了4％。除填埋和焚烧外，人们对废弃聚合物的回收进行不断的探索。常用技术可以分为3类：以再生聚合物为目的的机械回收技术、以转换成能源产品的能量回收技术及原料回收技术。以废料处理最好的西欧为例，1991～2000年废塑料的回收情况见表1。表11991～2000年西欧废塑料回收量在过去的10年间，机械回收和能量回收都成倍增长，成为替代填埋和焚烧的选择。但这两种方法也存在不足之处，机械方法进行直接再生利用和加工，只能以获得一般消费产品为目的，是一种产品质量下降性循环的方法，虽然工艺成熟，但产品质量无法和新生产品媲美，再生产品也无法用于饮食行业，产品加工难以形成规模，呈小作坊加工模式。能量回收主要包括聚合物的焚烧和制成固体或液体燃料，焚烧产生的热量可以用来直接供暖、产生蒸汽或发电。能量回收对混合塑料材料来说是合理的选择，能量回收中燃烧炉不充分燃烧造成的环境污染曾招致人们的反对，但随着技术和安全性的改进，逐步得到认可，但热利用效率仍然较低。原料回收技术尽管目前不是废聚合物处理的主流，但具有提高废料回收利用率的潜力。原料回收技术采用的主要方法为化学解聚回收相应单体。目前不少公司都在致力于开发聚合物解聚成原料的“闭路循环”研究。理论上，PP，PE，PS，PVS，PU解聚都可以得到相应的单体，研究机构对此也正进行着不懈的努力，但由于技术及设备上仍存在问题，目前尚未能实现工业化。在聚合物解聚回收单体的试验中，最成功的是PET单体回收技术，已有工业化应用。聚酰胺解聚回收单体技术也于1999年由EvergreenNylonRecycling公司实现了大规模的工业化生产。这些公司的工业实践表明，废聚合物的解聚有可能成为一种新兴的产业，成为解决聚合物环境污染问题的新方向。2聚合物解聚技术2.1聚酯聚酯主要用于生产纤维、聚酯瓶、薄膜等。废聚酯的来源主要有两部分，一部分是生产加工过程中产生的废料、边角料；另一部分是废聚酯包装物，如聚酯瓶、聚酯薄膜等。由聚酯废料解聚回收单体已有几十年的历史，美国EastmanKodak公司于1980年成功地开发了聚酯甲醇醇解工艺，并于1987年建立了工业化装置。美国DuPont公司、德国Hoechst公司、日本帝人公司等亦相继开发了甲醇醇解工艺装置。对于PET来说，解聚可使聚酯链断裂成低分子量的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)中间体或是完全解聚为精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)。2.1.1PET解聚回收技术及进展PET解聚的主要方法如图1所示。图1PET解聚回收的方法a.甲醇醇解甲醇醇解是废PET与甲醇反应得到DMT和EG，DMT可转化为对PTA或直接用作PET原料。DuPont，EastmanKodak等公司普遍采用甲醇醇解法解聚PET。甲醇醇解是DMT与EG酯交换反应生成PET的逆反应，根据操作条件不同，可分为低压、中压和超临界甲醇醇解等方法。(1)低压甲醇醇解法低压甲醇醇解PET一般在230～300℃，0.1～0.6MPa下进行。早在1967年,美国DuPont公司(US3，321，510)就开发了气相低压甲醇醇解工艺，将熔融的PET废料在常压、250～300℃的反应釜中解聚，产物和甲醇蒸气经分馏、冷凝、结晶、离心分离后获得DMT产品。1999年DuPont公司又公布了一项聚酯回收专利(US5，866，6220)，这项技术的特点在于可回收含非聚酯成分的废聚酯，如聚酯与棉混纺织物、聚酯磁带、有涂覆层的聚酯膜及工程塑料等。将废聚酯先切成碎片，然后送入反应器，向反应器中加入足量的熔融DMT，反应器中用氮气保护防止聚合物降解。反应器加热到180～200℃，在0.2MPa压力下保持60～120min，直到聚酯完全溶解，过滤溶液，将未溶解的其他成分除去。过滤后的聚酯有3种再利用方法。第一种是直接用于生产纤维，大多数纤维都可用这种聚酯生产；第二种方法是将特性粘度低的聚酯送入固相聚合装置中，生产特性粘度更高的树脂；第三种方法则是将过滤后的聚酯直接进行甲醇醇解，生产DMT和EG，在这种情况下，聚酯不需要从DMT溶剂中分离出来。该工艺可以有效而经济地将PET从废聚酯中分离出来。1997年EastmanKodak公司公布了三段连续低压甲醇解聚PET的工艺技术(US5，654，470)，该技术的特点在于提高了产品的分离提纯效率。解聚反应在240～260℃，0.20～0.60MPa下进行，当解聚产物到达精馏塔时，沸点高于DMT的物质被返回到反应器内继续解聚。这样，通过精馏塔的气体中仅有DMT、EG、甲醇。进一步分离精制可得较纯的单体产物。1998年该公司又开发了二段低压甲醇解聚PET的工艺(US5,712,410)，PET聚酯及低聚物先在第一反应器内初步解聚，然后，在第二反应器内进行深度解聚，两段反应均在0.34MPa，230～290℃条件下进行。该工艺采用气相结晶，避免了因DMT在甲醇中溶解而造成的损失，提高了DMT的收率。(2)中压甲醇醇解法中压甲醇醇解PET一般在180～280℃，2.0～4.0MPa下进行。早在1968年，德国Hoechst公司就开发了二段连续化甲醇解聚PET聚酯工艺(US3，403，115)，废PET首先在265～285℃熔融，然后在第一反应釜中190～210℃，3.0～4.0MPa下解聚7～13min，PET的转化率为70％～90％；物料进入第二反应釜继续反应，压力不变、温度略有降低，然后将反应产物放入混合罐中，冷却、分离、提纯得产品DMT。该工艺条件下，PET的总转化率可达99％以上，且得到的DMT纯度极高。EastmanKodak公司于1995年开发了三段法连续解聚PET的工艺(US5，432，203),其装置包括一个溶解器、一个解聚反应器和一个精馏塔。废PET在220～285℃，2.0～6.2MPa下深度解聚，反应时间一般为30～65min。解聚产物经精馏塔分离出含低聚物的液相和含DMT与EG的气相，液相被返回到溶解器中，气相进入精馏塔分出DMT产品和EG。甲醇中压解聚相对低压解聚PET转化率高，但产物DMT中含部分甲基羟乙基对苯二甲酸酯(MHET)和低聚物，对产品精制不利。(3)超临界甲醇醇解法近年来，超临界甲醇醇解PET研究取得了重大突破。日本工业科学和技术机构(AgencyofIndustrialScienceandTechnolog)的专利(US6，262，294)，采用超临界甲醇在270～350℃、大于8.0MPa的反应条件下解聚废PET聚酯，反应进行30min后PET几乎完全解聚，反应结束后解聚产物在结晶槽中冷却，DMT结晶析出，离心分离、过滤得到产品DMT，收率接近100％，同时滤液通过蒸馏可回收EG和甲醇。与中、低压甲醇醇解相比，该工艺反应时间大大缩短，PET单程转化率高，产物选择性好，几乎不含低聚物，产品精制也较容易。要实现超临界甲醇醇解工业化须解决设备操作性和工艺连续化问题。b.EG醇解EG醇解原理是PET同EG反应得到BHET和/或低聚物。这种方法是由DuPont公司推出的，目前已有Goodyear，DuPont，Hoechst等公司实现了工业化装置运转，工艺条件亦趋于成熟。该工艺一般为PET废料与过量EG在170～190℃左右常压反应2.5～3h，解聚成BHET和EG，降温至100℃时过滤杂质，再加入阻聚剂，减压蒸馏出EG。然后再以热水(90℃)溶解BHET，过滤除去不溶物与低聚物，冷却结晶，过滤得到白色针状BHET晶体。EG醇解由于是部分降解而不是彻底解聚，因而投资和操作成本相对较低。该方法的主要优点是易于与通用PET生产装置一体化，一般的聚酯生产厂在原有设备基础上再添加一套EG解聚装置，将解聚得到的产品按比例与新鲜单体混合，聚合后即可得到纤维级的聚酯。主要缺点是反应产物不是经分离的化学纯净物。因此，采用这种方法，必须将PET树脂中的杂质清除，否则再生PET就不能用于食品包装。Eastman化学公司开发的PET树脂EG醇解回收工艺，除可回收树脂外，还可用来回收经过喷涂、复合和提高阻隔层处理过的啤酒瓶和其他饮料瓶。该工艺于1999年中期进行了中试。其工艺的独特之处在于它可以直接处理含有共聚单体的回收聚酯。瓶用聚酯的共聚单体一般有：间苯二甲酸(IPA)、1，4-环己二甲醇(CHDM)或2，6萘二酸。日本TSK公司开发的EG醇解工艺，将PET薄片在EG中与碳酸钠反应，在温度170～185℃、压力0.1MPa的条件下反应40～60min，PET解聚生成TPA和EG。TPA生成对苯二甲酸钠(NaTP)，由于NaTP溶于EG，因此可以通过过滤分离和蒸馏回收。NaTP再溶于水中，在90℃以上分两步加入硫酸，在硫酸钠溶液中获得TPA结晶。经结晶过滤、洗涤后，可获得纯度为99.9％以上的TPA。TSK公司已建立规模为100t/a的中试装置，TPA回收率约为98％。由于低温操作，反应时间短，因此预计该工艺的投资不高。此外，引人注目的是日本帝人公司开发的EG醇解/甲醇酯交换联合的PET循环利用新工艺。该工艺先进行PET的EG醇解反应，生成BHET和EG，然后用甲醇对BHET进行酯交换反应，生成粗DMT产品，所含杂质用甲醇洗涤、过滤精制，进一步除去甲醇后，再通过熔融、减压蒸馏，可得到DMT产品，再生DMT纯度为99.99%，达到新鲜产品的纯度。该工艺最大特点就是不受杂质的影响，除回收纯聚酯产品外，含添加剂和加工助剂的聚酯纤维和聚酯瓶也可回收，且DMT单体收率及纯度高、质量稳定。c.水解法水解的原理是PET同水反应，解聚为TPA和EG。水解法按反应介质的酸碱度不同可分为酸性水解法、碱性水解法和中性水解法。酸性水解一般用硫酸作催化剂，该法的不足之处在于反应消耗大量的强酸和强碱，易腐蚀设备并造成环境污染，且生成的EG亦较难回收。碱性水解一般在浓度为4％～20％NaOH水溶液中进行，但该法反应较慢，产品TPA纯度不高，在实际应用中受到一定的局限。中性水解指在无酸碱催化剂、中性条件下用水或水蒸汽直接解聚PET。1986年，Mandaki等人公布了连续水解PET的工艺技术(US4，605，762)，将熔融的PET、高压饱和水蒸气导入水解反应器，248℃，4.2MPa下反应约24h，离心分离，干燥得TPA产品。中性水解法可将PET直接解聚为合成聚酯的单体，且不产生酸碱废液，是一种环境友好的过程，受到越来越多的关注。近年来，随着超临界技术的发展，人们开始将该技术应用于聚合物解聚研究。日本KobeSteel公司推出一种采用超临界水将废聚酯水解制得TPA和EG的工艺。Kobe公司通过研究发现超临界水可提高水解反应效率。当温度超过200℃时，水中的离子数显著增加，可以促进水解反应。在这一工艺中，固态的PET加热到熔点温度(245℃)，然后与水一起送入反应器，350℃下，反应6min，产物送入固体分离器，TPA因不溶于水而分离出来，回收TPA纯度达到近99%。超临界水解反应速率较普通高温水解快得多，但反应须在更高压力下进行，对设备材质要求更高，须