聚合物的屈服与断裂

8.1.1聚合物的应力-应变行为8.1.1.1非晶态高分子的应力-应变行为•应力一应变实验是最广泛的，重要、实用的实验。•在应力-应变试验中，以某一给定的应变速率对试样施加负荷，直到试样断裂为止。实验大多采用拉伸方式。§8.1聚合物的塑性和屈服玻璃态高聚物的应力-应变曲线σ0σyσBYBεBεA弹性极限应变A弹性极限应力B断裂伸长率B断裂强度Y屈服应力Ypoint:Yieldingpoint屈服点Apoint:Pointofelasticlimit弹性极限点AAEBpoint:Breakingpoint断裂点应力-应变曲线Thestress-straincurves•若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到Tg附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹形变，可称之为强迫高弹性。•在Tg以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的大形变也不能自发回复。在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。而在材料屈服之后的断裂，则称为韧性断裂。存在一个特征温度Tb，只要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度Tb。各种情况下的应力-应变曲线(a)Differenttemperaturea:TTg脆断b:TTg屈服后断c:TTg几十度韧断d:Tg以上无屈服TTExample-PVC(b)Differentstrainrate.4.3.2.1Strainrate时温等效原理：拉伸速度快=时间短温度低速度速度a:脆性材料c:韧性材料d:橡胶b:半脆性材料酚醛或环氧树脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PI(c)CompositionofPolymers物质结构组成(d)Crystallization结晶应变软化更明显冷拉时晶片的倾斜、滑移、转动，形成微晶或微纤束(e)TheSizeofSpherulites球晶大小(f)TheDegreeofCrystallization结晶度整个曲线可分为三个阶段：到y点后，试样截面开始变得不均匀，出现“细颈”。8.1.1.2晶态聚合物的应力一应变曲线晶态聚合物“冷拉”的原因：•Tm以下，冷拉：拉伸成颈（球晶中片晶的变形）•非晶态：Tg以下冷拉，只发生分子链的取向•晶态：Tm以下，发生结晶的破坏，取向，再结晶过程，与温度、应变速率、结晶度、结晶形态有关。•玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。•两种拉伸过程又有区别：产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。8.1.1.3应力一应变曲线类型“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志。8.1.2屈服－冷拉机理•高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。•高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。•屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化。•屈服应力对应变速率和温度都敏感。•屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”，继而整个样条局部出现“细颈”。屈服主要特征Strainsoftening应变软化弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括：•应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。•呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。•塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。•发生“取向硬化”，应力急剧上升。•试样断裂。样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方出现“细颈”的位置自由体积增加松弛时间变短出现“细颈”的原因无外力有外力OrientationRTEe0RTaEe0细颈稳定取向硬化Considère作图法唯象角度判据8.1.2.1细颈Necking(1)细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。Necking颈缩现象为什么会出现细颈？——应力最大处。哪里的应力最大？工程应力和真应力EngineeringstressandtruestressAFtrue)1(000AllAA0AFeEngineeringstressTruestressForceInitialcross-sectionareaForceCross-sectionareaRelationshipbetweenengineeringstressandtruestressunderincompressiblecondition8.1.2.2Considère作图法:在真应力-应变曲线上确定与工程应力-应变屈服点Y所对应的B点。Y点1truetruedd0dde8.1.4Shearband剪切带（1）定义：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45°的剪切滑移变形带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1μm左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。（2）剪切屈服现象、机理及判据横截面A0,受到的应力0=F/A0拉伸中材料某个面受力分析剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。WHY？斜截面Acos0AAcosFFnsinFFs受力200coscos/cosAFn2sin21cossin00AFs法向应力剪切应力抵抗外力的方式抗张强度：抵抗拉力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用两种当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同抗张强度什么面最大？=0，n=0抗剪强度什么面最大？=45，s=0/2切应力双生互等定律当=45时s=0/2当=-90=-45时s=-0/2021sY021发生屈服屈服判据双轴拉伸2sin2111s2sin21)2(2sin212212s2sin)(2121s)(2121s屈服判据当=45时Ys2121发生屈服定义：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变的取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm，宽度为10μm左右，厚度为1μm的微细凹槽现象。特征：应力发白现象，密度为本体的50％，高度取向的高分子微纤。银纹进一步发展→裂缝→脆性断裂。分类环境银纹溶剂银纹应力银纹8.1.5Crazing银纹银纹方向和分子链方向银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失。F银纹和剪切带均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服主要区别剪切屈服银纹屈服形变形变大几十~几百%形变小10%曲线特征有明显的屈服点无明显的屈服点体积体积不变体积增加力剪切力张应力结果冷拉裂缝细颈、剪切带和银纹比较主要区别细颈、剪切带银纹形变量形变量大10~100%形变量小10%曲线特征有明显的屈服点无明显的屈服点体积体积几乎不变体积增加主要相同点能量吸收能量吸收能量一般来讲，既有银纹屈服也有剪切屈服强度是指物质抵抗破坏的能力张应力拉伸强度弯曲力矩抗弯强度压应力压缩强度拉伸模量弯曲模量硬度如何区分断裂形式？关键看屈服屈服前断脆性断裂屈服后断韧性断裂§8.2聚合物的断裂与强度8.2.1脆性断裂与韧性断裂脆性断裂屈服前断裂无塑性流动表面光滑张应力分量韧性断裂屈服后断裂有塑性流动表面粗糙切应力分量相比于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为断裂伸长率较试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T和拉伸速度有关。光滑大小粗糙8.2.2聚合物的强度聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。化学键拉断15000MPa分子间滑脱5000MPa分子间扯离氢键500MPa范德华力100MPa理论值在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa。WHY？e.g.PA,60MPaPPO,70MPatheoryeriment)10001~1001(exp理论值与实验结果相差原因样条存在缺陷应力集中polymerbasedconcretecontainingsphericalinorganicparticlesfatiguefracturesurfaceComparingofbrittleandductilefractures（分析判断）脆性断裂韧性断裂屈服-线b断裂能断裂表面断裂原因无有无有线性非线性线性非线性小大小大小大小大平滑粗糙平滑粗糙发向应力剪切应力发向应力剪切应力脆韧转变温度TbTbisalsocalledbrittletemperature.Brittleductiletransition脆韧转变——脆化温度，脆化点在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和屈服应力，作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线断裂应力和屈服应力谁对应变速率更敏感？脆性断裂和韧性断裂判断TTb,先达到b，脆性断裂TTb,先达到y，韧性断裂对材料一般使用温度为哪一段？—TTbTb越低材料韧性越好差Example–PC聚碳酸酯Tg=150°CTb=-20°C室温下易不易碎？Example–PMMA聚甲基丙烯酸甲酯Tg=100°CTb=90°C室温下脆还是韧？TheinfluenceonTb（1）增加应变速率，脆化温度如何变化？（2）存在缺口，形成应力集中，趋向于脆性，脆化温度升高。为什么材料的实际强度远远低于理论强度？存在缺陷为什么在缺陷处断裂？缺陷处应力集中缺陷处应力多大？Griffiththeory8.2.3Griffithcracktheory断裂理论无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中考察椭圆周围什么地方受力最大？—应力集中处（多大？）Ellipsoidab公式表达)21(0bat对圆形，a=b03t对椭圆，a增加，b减小t剧烈——最终结果就是断裂打破沙锅问到底问=纹Griffithcracktheory断裂理论——讨论什么时候裂纹开始扩展aEGccE-弹性储存能Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量a-裂缝长度的一半裂缝扩展的临界应力Griffith从能量平衡的观点分析断裂过程，结果：临界应力强度K1c和应力强度因子K1ccIcEGaKCriticalstressintensityKIcStressintensityfactorK1aK1E-弹性储存能；Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量——为裂纹扩展阻力——为裂纹扩展动力力越强，大；裂缝越长，a越大Discussion临界应力强度KIc应力强度因子K1裂纹扩展阻力裂纹扩展动力临界应力强度KIc应力强度因子K1裂纹稳定临界应力强度KIc应力强度因子K1裂纹扩展Exercise现有一块有机玻璃(PMMA)板，内有长度为10mm的中心裂纹，该板受到一个均匀的拉伸应力=450*