第七章-有机高分子电致发光材料和器件

第七章有机/高分子电致发光材料与器件6.1概述6.1概述6.1概述6.1概述7.1有机/高分子电致发光材料的发展历史和应用7.2有机/高分子电致发光器件结构7.3有机/高分子电致发光器件的发光原理7.4有机/高分子空穴传输材料7.5有机/高分子电子注入材料7.6有机/高分子主体发光材料7.7有机/高分子电致发光电极材料7.8有机/高分子电致发光材料和器件存在的问题7.9有机/高分子电致发光材料的发展趋势7.1有机/高分子电致发光材料的发展历史和应用随着科学技术的发展，二十一世纪已进入信息科学技术突飞猛进的时代。在过去的几十年里，信息科学是以电子学材料的创新性发展占主导地位，如性能优良的半导体材料、廉价的大规模集成电路等在各个领域都得到了广泛的应用和发展，使社会的信息化进入了一个全新的阶段，从而大大提高了人们的生活水平。然而随着社会生活节奏的加快，对信号的传输和开关速度等方面的要求越来越高，就目前的电子学材料来看已无法满足社会发展的要求。社会经济的发展要求人们去探索和开发新型的高密度、高性能的信息储存和信息显示材料，在这一方面作为信息存储、传输和显示的光子学材料显示了其独特的优点，已成为当今光信息材料的研究重点。光子学材料包括电致发光材料、光致发光材料、荧光化学传感识别材料、有机非线性光学材料、光信息存储材料、半导体材料以及具有光电性能的纳米材料等。7.1.1发展历史简介电致发光材料的研究首先是从无机材料开始的。在电致发光领域曾占主导地位的无机电致发光材料，主要是碱金属卤化物及ZnS[7-9]。然而，已经多年在工业上实际采用的无机材料普遍存在着筑成的器件稳定性不够，材料本身的稳定性和附着性差，采用高压集成电路，所要求的电压高，材料的发光颜色单调，难于实现全色显示，许多材料的发光效率低、寿命短、难加工且制作成本高，因而难以实现大面积全色显示屏等问题。随着科学的发展人们把研究目光转向了发光效率高的有机物质。有机电致发光（EL）材料的研究历史可以追溯到上世纪50年代，在它的发展历史上，蒽是最初使用的有机电致发光材料。聚合物电致发光材料的研究应追溯到1983年Partridge首先开始的研究，但是由于当时聚合物材料的亮度低，并未引起广泛的重视。在有机电致发光材料和器件的研究领域，一个具有划时代影响的工作，应当是1987年柯达公司Tang等人首次研制出具有实用价值的有机电致发光器件。另一个值得称道的创新性研究是1990年英国剑桥大学的Burroughes及其合作者将共轭高分子材料聚对苯乙撑(PPV)主体发光材料。1997年，日本IdemitsuKosan公司就成功地研制了240×960分辨率，256灰度级的5英寸的单色视频显示器。同年，日本PioneerBlectronies公司开发了第一个商品化的有机电致发光器件产品－汽车通讯信息系统仪表。此外，Philips公司、Uniax公司以及德国Covin公司也研制出性能优良的有机电致发光显示器。在国内，上海有机所在国家“863”项目资助下，研制的有机薄膜电致发红光材料已经过确定可以替代目前手机和照相机的显示屏，具有极大的应用前景。另外，由清华大学与彩虹集团合作已在建立1条小试实验线,并已制作出4线/mm的有机小分子发光显示器样机。7.1.2应用到目前为此，有机电致发光器件已发展到各项性能基本接近，甚至在某些方面超过无机半导体的水平，许多达到了商业化的要求。美国、西方发达国家以及日本在这方面的研究非常活跃，美国的Kodak、HP、IBM、DuPont；欧洲的Philips、Simens、Hoechst；日本的Pioneer、Toyota、TDK、Seiko-Epson、Sumitomo、NEC、Sanyo等公司都积极投入此项研究,其中Pioneer已对汽车显示器及手机显示屏生成进入工业化阶段。荷兰的Philips在Hellen、德国的西门子公司在马来西亚各自在建1条聚合物发光型手机用数码图形显示器生产线，都即将投入生产。多家公司已推出基于小分子发光二极管的1/4VGA的全色显示原型机。目前，无论是作为小尺寸仪器显示器，还是大面积超薄平板显示器，有机电致发光器件（OELD）都显示出其突出的优势。7.2有机/高分子电致发光器件结构有机电致发光器件的基本结构是有如三明治一样的夹层式结构，即有机发光层被两侧电极夹在中间，其中有一侧为了获得面发光必须为透明电极，通常用功函值高的材料作阳极来提高空穴(Hole)注入效率，阳极一般为氧化铟－氧化锡(ITO)。在ITO上再用真空蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多层有机膜，膜上面是金属阴电极，阴极是用来提高电子(Electron)的注入效率，因此选用功函值低的金属，一般多用Mg/Al合金。最初使用的OELD器件为单层器件(图1.1a)，然而由于大多数有机电致发光材料不是同时具有空穴和电子传输性质，即都是单极性的，因而由这种材料做成的单层器件，会使电子和空穴的复合偏移向某一电极，容易导致电子或空穴被该电极猝灭，降低材料的发光性能。发光性能优良的器件要求电子和空穴达到合适的比例，从而去提高发光效率，于是就发展了双层(图1.1b,1.1c)、三层(图1.1d)甚至多层(图1.1e)结构的OELD双层器件，另外，由于大多数有机物都是绝缘体，因此只有在高的电场强度下才能使载流子在不同分子间传输，所以有机膜的厚度过大，将使器件的驱动电压要求高，这将失去了OELD的实际应用价值，为此一般所用的有机膜的总厚度不超过几百纳米，从而限制了多层器件的发展。有机电致发光器件结构图a单层；bDL2A型双层；cDL2B型双层；d三层；e多层；EL2发光材料；HTL2空穴传输层；LEL2发光层；ETL2电子传输层；HIL2空穴注入层；EIL2电子注入层7.3有机/高分子电致发光器件的发光原理对于OELD的发光机理，人们参考无机半导体的p-、n-型结构的能带理论，目前一般认同能带理论模型，注入式的发光。通常OELD的发光过程分为5个阶段来进行：(1)载流子的注入。在外加电场的作用下，电子从阴极向有机物薄膜的最低未占据分子轨道(LUMO)注入，而空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道(HOMO)迁移过程；(2)载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移，这一过程是一种电化学氧化—还原过程；(3)载流子的复合。电子和空穴在发光层结合产生激子，复合的过程是电子的跳跃和驰豫过程；(4)激子的迁移。激子迁移时不能传递电荷，但可以运载能量，在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活；(5)电致发光。激子由辐射跃迁的方式从激发态回到基态，产生发光现象,发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。7.4有机/高分子空穴传输材料7.4.1空穴传输材料具备一下特性：（1）较好的空穴迁移率；（2）良好的成膜性；（3）较小的电子亲和能，利于空穴注入；（4）较低的电离能，对电子有阻挡作用；（5）较高的激发能量，防止激子的能量传递；（6）良好的热稳定性。在分子结构上应当为富电子体系，具有较强的电子给予能力。目前用作空穴传输材料主要有有机小分子和有机高分子聚合物两类。7.4.2小分子型空穴传输材料主要有芳胺衍生物、咔唑衍生物和吡唑啉衍生物。NNH3CONNNNNNNN7.4.3高分子聚合物型空穴传输材料由于有机小分子空穴传输普遍存在热稳定性差，薄膜容易结晶等缺点，于是人们把研究目光转向聚合物高分子空穴传输材料。大部分共轭聚合物都具有空穴传输的特性，如聚对苯乙撑(PPV)，聚乙烯基咔唑(PVK)，有聚硅烷。CH*H2C*nS*SiCH3CH3*nmN7.5有机/高分子电子注入材料7.4.1空穴传输材料具备一下特性：（1）良好的成膜性；（2）较高的电子亲和能，利于电子注入；（3）较高的电子迁移率，易于电子传输；（4）较大的电离能，对空穴有阻挡作用；（5）较高的激发能量，防止激子的能量转移；（6）良好的热稳定性。从结构上看它们分子里一般都带有吸电子基团，同时具有适当的接受电子能力，可以形成较为稳定的负离子。这类材料包括小分子和高分子聚合物两类。7.5.2小分子型空穴传输材料主要有噁二唑类衍生物、含萘酰亚胺类衍生物、联苯醌菲醌类衍生物以及苯并杂环(稠杂环类)衍生物。OAlONONNNC2H5AcHNOONNOOOOH3CH2CH2CCH2CH2CH3NNOONSONCCCH3CH3CH3CH3H3CCH3NNSNNnCNOC6H13OC6H13OC6H13*OC6H13CN7.5.3高分子聚合物型空穴传输材料由于有机小分子空穴传输普遍存在热稳定性差，薄膜容易结晶等缺点，于是人们把研究目光转向聚合物高分子空穴传输材料。大部分共轭聚合物都具有空穴传输的特性，如聚对苯乙撑(PPV)，聚乙烯基咔唑(PVK)，有聚硅烷。7.6有机/高分子主体发光材料7.6.1有机电致发光主体材料具备下列基本特性：（1）较高的荧光量子产率；（2）较好的载流子传输特性；（3）容易真空升华成膜；（4）良好的光和热稳定性。主体发光材料化合物主要有两类：有机小分子及金属络合物；高分子聚合物7.6.2有机小分子及金属络合物有机小分子电致发光材料，在OELD的研究中是首先被采用的。用作小分子化合物电致发光材料基本上可分为两类：(1)有机小分子化合物；(2)金属络合物。由于作为电致发光材料的有机小分子化合物化学结构易于调整，可以通过简单的步骤引入各种功能基团和生色团来改变共轭程度和结合电子的能力，从而改变材料的发光效率、发光波长和颜色；另外有机小分子具有确定的相对分子质量、易于提纯、荧光量子产率和电致发光效率高、驱动电压低、强度大、寿命长等优点，直到现在还受到人们的广泛关注，是目前研究最多的有机电致发光材料，且其发射波长可覆盖整个可见光范围。红光有机小分子材料红光有机小分子材料作为红光材料的有机小分子主要是罗丹明类染料化合物,这类红光化合物是基于分子内电荷转移作用机理，其代表性材料是柯达的DCMT和DCITI是在DCM的基础上进行了一定程度的化学修饰，使其性能有很大的提高，合成容易，成本低，是目前最佳的红色材料和染料。ONR3NR5R2R1R6R7COOR4罗丹明类ONCCNH3CNCH3CH3ONCCNDCMN绿光有机小分子材料用作发射绿光的小分子化合物主要是香豆素染料和喹吖啶系列，这两类染料是研究最早和目前有机小分子发光材料性能较好的绿光材料，此外近年来，人们研究发现六苯并苯和萘酰胺类也是能够发绿光的有机小分子材料。NOORRONOSNNNOOCH3CH3蓝光有机小分子发光材料研究最多和最早的蓝光材料是芴及其衍生物，因为芴环结构的9位上很容易进行修饰可以获得发蓝光甚至其它光的材料化合物。另外具有大共轭结构的蒽和苝及其衍生物也是很好的蓝光材料，如蒽的衍生物和苝的衍生物。t-But-But-But-Bu黄光有机小分子材料对这类发光材料的研究较少，其中代表性的发黄光的有机小分子是红荧烯染料化合物，可以通过与其它功能的材料掺杂来调节其发光性能。白光有机小分子材料对于单一的有机小分子化合物能发白光的很少。如下是两种能够发白光的有机小分子化合物。NNButButtButBuNR金属配合物介于有机物与无机物之间，是具有稳定的五元环和六元环电中性、配位数饱和的内络盐结构，既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物稳定性好的特点，因此被认为是很有应用前景的一类发光材料。常用的金属离子有周期表中第II主族元素如Be、Ca和第III主族元素如A1、Ga、In以及稀土元素如Tb，Eu，Gd等。按照发光机制的不同，用于有机EL的金属络合物发光材料可分为两类：金属离子微扰配体发光型络合物：这类发光材料具有优良的载流子传输和成膜性能，是目前最常用的OEL材料，此类金属络合物中，由于金属离子不发光，一般配体仅发出微弱的荧光，而当配体与金属离子络合后，由于金属离子对配体的微扰，分子刚性增强，络合物平面结构增大，电子共轭程度增大，电子跃迁更容易产生，最终导致分子荧光增强。用作这类材料的配体主要为喹啉类衍生物甲亚胺衍生物、以及芳基取代苯并杂