第十三章--感光性高分子材料

曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料第十三章感光性高分子材料了解感光性高分子材料的概念；掌握光交联型感光性高分子材料；掌握光分解（降解）型高分子材料；掌握光聚合型感光性高分子材料。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料第一节概述1.定义利用某些高分子或与其共存的感光性化合物吸收了光能之后，能发生分解、交联、聚合等反应而引起物理化学性能变化，经显影处理后形成浮雕像的感光材料。感光性树脂：在光线的作用下，能在短时间内发生分子结构的化学变化，从而引起在溶剂中的溶解能力、着色、硬化和粘附等物理性能改变的高分子树脂。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料a.1826年，法国化学家尼普斯用光致抗蚀剂（天然沥青）制作印刷凸版；用白石油和熏衣草油作为显影液，得到一张阴图浮雕像。b.随着有机光化学和高分子化学的发展与成熟，美国柯达公司敏斯克等人成功地研制出一系列聚乙烯醇肉桂酸酯为代表的感光性高分子材料。c.感光性高分子应用比较多，尤其在印刷制版和印刷电路板中应用多。2.发展及应用曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料3.结构上，一般都是线性高分子聚合物，通常在主链或侧链上带有感光基团。例如不饱和双键，重氮基，叠氮基，羰基等。4.材料组成上，感光性高分子材料的感光涂层中，感光性高分子聚合物即是感光剂又是成膜剂，是唯一的主要成像组分；其余的只是少量的添加剂，如增感剂、染料等等。是由于感光性高分子本身是高分子聚合物，具有良好的成膜性质。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料5.成像机理上利用感光性高分子发生光化学反应后，溶解性发生变化来进行成像的；成像过程简单，只有曝光和显影两个过程；得到的都是浮雕像。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料6.根据材料产生溶解性变化的成像机理，将感光性高分子材料分成两大类：第一类光化学反应使感光性高分子聚合物的分子量发生变化，引起溶解性改变。光交联型光降解型根据分子量第二类光化学反应使感光性高分子聚合物中某些基团(如极性)发生变化，使溶解性改变。目前，感光性高分子材料大多属于第一类。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料7、感光性树脂的光化学反应按类型可分为光交联型，光分解（降解）型，光聚合型三类。8、在实际应用的感光树脂中，往往可能是同时发生两种光化学反应。如光分解（降解）和光交联。9、感光性树脂按成像性质可分为阴图型和阳图型两种。10、成像：预涂版曝光显影曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料第二节光降解型感光性高分子材料1.定义：聚合物在光的作用下，发生主链的断裂而引起分子量降低的反应。2.根据降解反应的断链方式:可将聚合物的光降解反应分成无规则降解反应和解聚反应。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料a.无规则降解反应是高分子链进行不规则地断裂而生成自由基，使聚合物由大分子逐渐降解成组成和结构各异的小分子。MMMMMMMMMMMMMMMMMMhvhv曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料光解聚反应过程是聚合反应的逆过程，即通过某一光引发反应而产生自由基，然后从该位置起一个单体一个单体地分解，最后使聚合物全部分解成结构和组成均相同的小分子单体；光引发反应：-M-M-M-M-→-M-M-M·+·M解聚反应：-M-M-M·→-M-M·+M-M-M·→-M·+M终止反应：-M·→失活b.光解聚反应曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料解聚过程的光引发反应主要有两种：①从高分子链的末端发生均裂，生成末端自由基而进行解聚；②从高分子链中的第一部分开始断裂而生成自由基，然后从此位置开始解聚。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料※曝光时，见光部分的聚合物在光的作用下发生光降解反应，由大分子变成小分子，分子量减小，溶解性增加。※选择能够区分见光部分与未见光部分溶解性的溶剂做为显影液进行显影。※控制显影条件，使见光部分的涂层被溶解掉，留下未见光部分的涂层，得到一个阳图浮雕像。曝光显影完整成像机理曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料典型光降解型感光性高分子材料羰基类聚砜类重氮、叠氮基高分子感光材料（聚甲基乙烯基酮、聚乙烯基苯基酮）曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料★羰基类定义：主链或侧链上带有羰基并以此作为感光基团的光降解型感光性高分子材料。带有羰基的化合物可发生的光化学反应：NorrishI型对温度的依赖性很大，温度升高，反应量子产率升高。NorrishⅡ型非自由基分子内反应，在常温下即可发生。高聚物的降解主要是由于-CO-基吸收了光能（紫外光）以后产生Norrish反应使主链断裂造成的。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料★★重氮、叠氮基高分子感光材料重氮基、重氮醌基以及叠氮基感光性树脂。重氮、叠氮基在高分子链上，更容易见光分解，生成的活性中间体进一步反应使得产物与原来溶解性有明显变化，以此成像。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料一、重氮感光树脂体系1.定义：以重氮基(－N2)做为感光基团的感光性树脂称为重氮基感光性树脂。低分子量的可溶于水的重氮树脂。本身为离子基团，因而整个聚合物具有良好的水溶性，但当光化学反应发生后，重氮盐基分解，通过进一步反应，生成极性较小的以其价键相连的基团，使聚合物由原来的水溶性变成水不溶。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料2.重氮感光树脂体系机理：将重氮基引入高分子链中制成重氮基感光性高分子材料，利用高分子链上的重氮基在光的作用下发生分解，生成氮气和活性中间体。通过活性中间体的进一步反应，生成溶解性与原来的重氮基相异的新基团，致使整个聚合物的溶解性发生变化。用合适的显影剂进行显影，得到相应的浮雕像。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料★3.成像过程利用光分解前后水溶性的变化；负片曝光，见光部分由于重氮树脂分解变成水不溶；用水显影，未曝光部位的重氮树脂溶解，得到正像。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料★在曝光过程中，见光部分发生光分解反应，使聚合物由水溶性变成水不溶，然后用水显影；将可溶于水的未见光部分除去，留下不溶于水的见光部分，而得到正像。原稿负片显影后UV光曝光曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料二、邻重氮醌基1.组成光敏剂邻重氮醌与碱溶性聚合物；邻重氮萘醌磺酸酯。2.机理：利用邻重氮醌基的特有反应，在光分解后重排，形成茚酮，遇水生成茚羧酸，由于羧基的产生，而使聚合物由原来的碱不溶变成碱溶。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料3.成像过程：将带邻重氮醌基的感光性高分子制成的材料，在曝光过程中，见光部分发生光化学反应，使其聚合物变成碱溶性，然后碱溶液做显影液进行显影，将溶于碱的见光部分除去，留下碱不溶的未见光部分而得到阳图浮雕像。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料常见的邻重氮醌类感光树脂：邻重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系；性能：热稳定性较好；分辨率较高；正-正型PS版。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料三、叠氮化合物感光树脂体系感光体系光敏剂叠氮化合物和聚合物；聚合物含有不饱和键，并可溶于有机溶剂；印刷制版用的是：芳香族的叠氮化合物；曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料叠氮化合物感光树脂体系的成像机理曝光；见光部分的叠氮化合物发生分解生成双氮烯自由体；双氮烯自由体和体系中的聚合物发生交联反应，形成网状结构的聚合物，不溶于有机溶剂；用有机溶剂显影，溶去未曝光部分的有机溶剂聚合物，获得影像。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料叠氮基感光性高分子材料感光度的影响因素：叠氮感光基团的种类；高分子链的长短；所带叠氮基团的多少；可加入增感剂提高感光度。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料第三节光交联型感光性高分子材料一.定义在光的作用下，能发生分子链之间的交联反应（分子间以共价键或配位键相结合）而使分子量增大的感光性高分子聚合物。聚合物→光的作用下→生成活性中间体→活性中间体相互交联（聚合物由原来的线性分子结构变成立体网状分子结构）→显影得到阴图浮雕像。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料二.机理聚合物在光的照射下，首先生成活性中间体，例如自由基、氮烯等，然后通过中间体相互反应而发生交联，使聚合物由原来的线性分子结构变成立体网状分子结构，同时分子量也增大，从而使溶解性发生改变，一般都是溶解性降低。见光处经显影后留在支持体上，得到一个阴图浮雕像。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料1、不饱和感光基团光交联型感光高分子材料所带的不饱和感光基团，通常是不饱和双键。CChvCC....CCCCCC2不饱和双键在小于200nm的紫外光照射下，产生π-π*的电子跃迁，使分子由基态变成激发态，当分子处于激发态时，不饱和双键的π键很容易断裂而变成自由基，然后不同分子间的自由基键合，形成环丁烷结构。不饱和双键的光化学反应：曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料a.将感光基团通过高分子化学反应或聚合反应连入高分子链中，就可得到带不饱和基团的光交联型感光性高分子材料。b.选择合适的溶剂将适量的带不饱和感光基的聚合物溶解，另外再加入少量的添加剂就配成了感光液，涂到支持体上，就制成了带不饱和基的光交联型感光性高分子材料；2．材料的成像过程制备材料曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料曝光原理曝光显影原稿感光涂层支持体(1)曝光时，见光部分的感光涂层中的聚合物借助于侧链上的不饱和感光基团在光的作用下发生环丁化反应，使高分子链交联。（2）由原来的线性分子结构变成立体网状分子结构，由于分子量成倍增加，使材料见光部分涂层溶解性大大降低。(3)采用有机溶剂显影，得到阴图浮雕像。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料3.成像特性同一种感光基团引入不同的高分子链所得到的感光性高分子材料，其分光感度基本相同；对于带不同不饱和基的光交联型感光性高分子材料的分光感度，其主要取决于：所引入的不饱和感光基团。感光度的影响因素：与感光基团光化学性能有关；与高分子链的长短有关；可通过加入增感剂提高。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料三、光交联型感光性树脂定义在光的作用下，能发生光交联反应形成不溶的网状结构的感光性树脂体系；金属络合物配位作用引起的交联；光二聚作用产生的交联；丙稀酰基的交联作用；重氮或叠氮基光分解引起的交联。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料一）、金属络合物配位作用引起的交联典型：重铬酸盐体系；重铬酸盐+明胶、蛋白胶、聚乙烯醇等；蛋白版（阴图型）：重铬酸盐+蛋白涂布在铝板上；曝光后，见光部分硬化不溶于水，亲油；未见光部分溶于水，露出版基亲水；耐印率低。平凹版：重铬酸盐+聚乙烯醇涂布在铝版上。耐印率比蛋白版好。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料二）、光二聚作用产生的交联肉桂酸及其衍生物；1951年，美国柯达公司合成聚乙烯醇肉桂酸酯感光性树脂；将肉桂酸基感光基团接在高分子PVA上。聚乙烯醇肉桂酸酯-CH=CH-CO-O-曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料接枝在聚乙烯主链上的肉桂酸侧基的二聚作用形成环丁烷结构反应。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料三）、丙稀酰基的交联作用丙烯酸、丙烯酸酯、丙稀酰胺等含丙稀酰基的化合物在光的作用下双键断裂，形成自由基；当分子两端含有两个酰基的化合物存在时，作为交联剂，发生交联反应，形成网状结构。光敏基团：丙烯酰基、丙烯基。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料四）、重氮或叠氮基光分解引起的交联重氮或叠氮化合物见光分解后形成自由基，含有两个重（叠）氮基的分子在感光性树脂体系中做交联剂，使得光敏组分在曝光后交联固化。重氮盐+聚乙烯醇配成的感光胶，用作平版、丝网印版的制作中；暗反应小；安全，无毒。曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料在受到光照射被激活后，首先光分解形成自由基，然后自由基和聚乙烯醇中的羟基之间形成醚键而交联曲阜师范大学印刷学院印刷信息记录材料第四节光聚合型感光材料1.光聚合反应简介一、概述聚合反应：小分子单体以长链形式连接起来形成大分子的反应；光聚合反应