高等化工热力学-第二章(统计热力学)

Chapter2ElementsofStatisticalThermodynamics统计热力学基础热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统。热力学第一、第二和第三定律研究平衡系统各宏观性质之间的关系，进而计算过程的能量转换以及判断过程的方向和限度。热力学这一研究方法注重系统的宏观性质，不涉及系统的微观性质，因而无法计算热力学性质U、H、S、A和G的绝对值，只能计算当系统状态发生变化时，热力学性质的变化量。任何系统的宏观性质都决定于系统的微观状态，是大量粒子运动的统计平均结果。如果能在系统的微观状态和宏观性质之间建立一种数学意义上的联系，就能从微观状态计算宏观性质。统计热力学就担负了这样的任务。能否计算系统在给定状态下热力学性质的绝对值？统计热力学的研究对象和经典热力学一样，都是由大量微观粒子组成的宏观体系，但研究的方法不同。统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态问题。而统计力学是应用量子力学的结果从构成体系的粒子（原子、分子、电子等）的微观性质来阐明和计算体系的宏观性质。由于体系所含的粒子数相当多，如6.02×1023，因而统计力学的计算必定具有统计性质，所得结果都只代表统计平均，即统计力学的方法就是求大量粒子平均性质的方法。从上述介绍可以看出，统计热力学是经典热力学、量子力学和统计力学三门学科的交叉和综合。学习统计热力学除了具备三门学科的基础知识，还要具备深厚的数学基础，具有很强的挑战性。PartA量子力学基础ElementsofQuantumMechanicsA-1量子力学的建立经典力学发展到19世纪末，已形成一个相当完善的体系，它包括机械力学方面的Newton三大定律，热力学方面的Gibbs理论，电磁学方面的Maxwell理论以及统计方面的Boltzmann力学。但19世纪末二十世纪初的出现的极少数实验现象，无法用经典力学加以解释。为了克服困难，人们必须发展新的理论。在这一过程中，黑体辐射、光电效应和原子光谱三个实验实现的发现及其相应理论的提出，对量子力学的建立起到了至关重要的作用。(1)、黑体辐射一个几乎吸收全部外来电磁波的物体称为黑体。当黑体被加热时所吸收的电磁波被辐射出来，称为黑体辐射。黑体辐射的实验结果表明，辐射能量按频率分布的曲线只与黑体的绝对温度有关，而与黑体表面的形状及组成的物质无关。许多人企图用经典物理学来说明这种能量分布的规律，推导与实验结果符合的能量分布公式，但都未成功。1、重要实验到了十九世纪末，人们已认识到热辐射与光辐射都是电磁波。于是，开始研究辐射能量在不同频率范围中的分布问题，特别是对黑体辐射进行了较深入的理论和实验研究。1900年12月14日，Planck在德国物理学的一次会议上，提出了黑体辐射定律的推导。在推导辐射能量作为波长和温度函数的理论表达式时，Planck作了一个背离经典力学的特别基本假定：一个自然频率为v的振子只能够取得或释放成包的能量，每包的大小为E=hv，h是自然界新的基本常数。即物体吸收或发射电磁辐射，只能以“量子”(Quantum)的方式进行，每个“量子”的能量为hv。这个假定的本质就是能量是不连续的。这是量子力学发展史上的伟大发现。依据粒子能量量子化的假定，Planck推导出黑体辐射定律：1)/exp(18),(5kThchcTE式中，k是Boltzmann常数，c是光速，h=6.626×10-34J·s，称为Planck常数。尽管从量子假设可以导出与观测极为符合的Planck公式，但此工作相当长一段时间里未引起人们的重视。(2)、光电效应光照射在金属表面，某些时候有电子从金属表面逸出。但逸出电子的动能与光的强度无关，却以非常简单的方式依赖于频率。增大光的强度，只增加单位时间内逸出的电子数，不会增加电子的能量。这一现象无法用经典力学解释。首先注意到Planck量子假设有可能解决经典物理学所碰到的其它困难的是年轻的A.Einstein。1905年，他试图用量子假设去说明光电效应中碰到的疑难，提出了光量子(lightquantum)概念。即光的行为是一束粒子流，每个光子具有能量hv(v为频率)。这就是光子学说，即光具有波粒二象性。Planck黑体辐射与Einstein光电效应联系起来，称为Planck–Einstein关系式：hchvE采用光量子概念后，光电效应中出现的困难立即迎刃而解。光量子概念及理论在后来的康普顿(1923年)散射实验中得到了直接的证实。Einstein因此而获得1922年度的诺贝尔物理学奖。另外，Einstein与Debye还进一步将能量不连续的概念应用与固体中原子的振动，成功地解决了当温度T→0K时，固体比热趋于0的现象。到此，Planck提出的能量不连续的概念才普遍引起物理学家的注意。于是一些人开始用它来思考经典物理学碰到的其它重大疑难问题。其中最突出的就是关于原子结构与原子光谱的问题(有兴趣的同学可以参考量子力学教材)。2、德布罗意物质波Einstein的光子学说，即光子是具有波粒二象性的微粒，在当时的科学界引起很大震动。1924年法国物理学博士研究生deBroglie由此受到启发，提出这种现象不仅对光的本性如此，而且也可能适用于其它微粒。从这种思想出发，deBroglie假定：适合光子的，也适用于电子和其它实物微粒。hvE后来，Davisson等人用衍射实验证实了德布罗意物质波的存在。微粒物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械波是介质质点的振动产生的；微粒物质波与电磁波也不同，电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。微粒物质波只能反映微粒出现的概率，故也称为概率波。微粒物质波的特性：Schrödinger方程的提出，使许多悬而未决的问题很快得到解决，标志着量子力学理论基本建立。DeBroglie物质波提出后，人们认识到微观粒子具有波动性。既然微观粒子具有波动性，用经典力学去处理显然不合适。因此，Schrödinger根据德布罗意的物质波思想，提出波动力学，建立Schrödinger波动方程。Schrödinger波动方程是用来描述微观粒子运动规律的力学方程，它是用二阶偏微分方程求解微观粒子的状态波函数与相应能量。3、Schrödinger波动方程4、“测不准”关系(1)宏观物体与微观粒子的区别在经典力学中宏观物体的位置和动量是可以同时准确测定的。而在微观粒子具有波粒二象性，测定这种属性的衍射实验，得到的仅是一种统计分布，并不是具体某个微粒的位置。对微粒只能进行统计测量，来源于两个事实：一是微观粒子与宏观物体的区别；二是在描述微观粒子的运动时，仍然沿用经典力学的术语，如位置、动量、能量等，仍然沿用经典量，如10-nm/s。因此，对微观粒子运动的描述只能是近似的，这种近似性可用“测不准”关系描述。(2)“测不准”关系在经典力学中，质点的运动总存在一条确定的可以预测的轨迹，可以同时确定其坐标和动量（或速度），并以此来描写它的运动状态。而实物微粒由于具有波动性，它的运动规律只能用概率描述，没有确定的轨迹。就意味着我们无法同时确定实物微粒的坐标和动量。“测不准”关系认为：具有波动性的粒子和经典质点有完全不同的特点，它不能同时有确定的坐标和动量．若某个坐标确定得越准确，则相应的动量越不准确，反之亦然．“测不准”关系也存在于能量和时间之间。共轭力学量（如坐标和动量）不确定程度的定量关系称为不确定原理，它是1927年Heisenberg发现的。设坐标测不准量为△x，动量测不准量为△px，则测不准量会大于Planck常数h的数量级4hpxxA-2量子力学的基本假设量子力学的基本假设，与几何学中的公理相同，是不能被证明的，就象热力学第一定律和第二定律一样。虽然量子力学的基本假设不能被证明，但也不是科学家凭主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。20世纪20年代，正是在量子力学的基本假设基础上，Dirac，Heisenberg，Schrödinger等人构建了量子力学大厦。1、假设Ⅰ----状态波函数和概率由于微观粒子无准确外形，无确定的运动轨迹，具有波粒二象性，为了描述它们的运动状态和在空间出现的概率，选择用状态波函数φ表示。φ是体系包含的所有微粒的坐标(q1，q2，…，qn)和时间t的函数，即),,,,(21tqqqn对于处于三维直角坐标空间的粒子，状态波函数表示为),,,(tzyx而在球坐标空间中表示为),,,(tr(1)概率与概率密度Born指出，粒子的状态波函数φ包含了该粒子的各种物理信息。在某区域若φ=0，表示粒子在该区域不存在；而φ≠0则表示可在该区域找到该粒子。波函数φ一旦确定，体系也就确定下来。因此，量子化学、统计热力学的基本任务之一就是用量子力学方法寻找原子、分子等体系的状态波函数。状态波函数φ与它的复共轭的乘积φ*φ是一个概率分布函数，称概率密度，通常也表示为。2),(),(*tqtq表示一个坐标为q的粒子在范围内运动的概率密度函数。qd),(),(*tqtq表示处在φ(q,t)状态的粒子在t时刻、在小体积元dτ附近出现概率。由于每个体系或每个粒子在整个空间出现的概率之和等于1，因此，波函数需满足归一化条件，即1d*(2)描述化学体系中电子的状态波函数，就是原子轨道，分子轨道。如C原子的1s、2s、2p轨道，是描述C原子中电子处在不同能级状态的波函数。(3)为了使波函数有确定的物理意义，数学上要求波函数满足单值、有限，连续，平方可积三个条件。2、假设Ⅱ----力学量与线性共轭算符对于微观体系每一个可观察的物理量，可用一个线性自共轭算符表示。在求解微观体系的波函数时，需要一种数学工具，即算符．算符是一种能把函数u变成v的运算符号。这个过程的数学表达式是，其中是算符。d/dx、sin、log等是人们熟悉的数学算符。在量子力学中，用算符表示对波函数（量子态）的一种测量。常用的算符有坐标、动量、角动量、能量哈密顿算符等。)()(ˆxvxuOOˆ如果)()(ˆxuxuO其中，λ是常数，则称值该算符方程为本征方程，u(x)为算符的本征函数，λ是算符作用于u(x)得到的本征值。OˆOˆc.动能算符：22ˆˆmPTb.动量算符：动量算符是对于該方向坐标的偏微啇，即qiPiˆ2h（）a.坐标算符：与经典力学相同，用x、y、z或q1、q2…表示。多粒子动能算符为222ˆiiimT2222222zyx称为Laplace算符。其中，在三维空间，单粒子动能算符为22222222222ˆmzyxmTe.总能量算符：总能量算符是动能和势能算符之和，即VmVTH222ˆˆˆd.势能算符：势能算符与经典力学相同，用V表示，即VVˆb.自共轭算符凡满足下列关系的算符，为自共轭算符。d)ˆ(dˆ2*12*1RR量子力学最核心的问题是要了解波函数φ(x,t)如何随时间变化，并得到体系状态的各种可能的波函数。a.线性算符凡满足下列运算规则的算符，为线性算符。22112211ˆˆ)(ˆRcRcccR为了保证算符所表示的物理量有确定的值，算符必须是线性、自共轭。已经知道的是，一个微观粒子的量子态用波函数φ(x,t)来描述。当φ(x,t)确定后，粒子的任何一个力学量的平均值及其测量值概率的分布都完全确定。因此，量子力学中最核心的问题就是要解决：波函数φ(x,t)如何随时间演化及在各种具体情况下找出描述体系的各种可能的波函数。Schrödinger波动方程解决了这一问题，是量子力学最基本方程。3、假设Ⅲ----Schrödinger方程1926年Schrödinger提出，与时间相关的波动方程为),(ˆ),(tqHtqti),(),(),(2222tqtqVqtqmSchrödinger波动方程量子力学的一个基本假定，并不能从更基本的假定来证明它，它的正确性，归根结底