如何解析质谱图

第四章、质谱解析–、分子离子–、同位素离子–、碎片离子–、重排离子–、亚稳离子–、多电荷离子–、负离子第一节、离子类型一、分子离子1．分子离子峰判断2．氮规则和不饱和度3．分子离子丰度与化合物结构的关系4．软电离技术的应用5．分子式的确定（高分辨质谱的应用）1．分子离子峰判断（1）除同位素峰外质荷比最大的峰（2）氮规则（奇电子离子）（3）在高质量区应有合理的碎片离子注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。15202530354045505560657075800100020003000400050006000700080009000m/z--Abundance#69:Ethene,chloro-(*)25273031353739475060626420304050607080901001101201301401501600100020003000400050006000700080009000m/z--Abundance#52540:CarbonTetrachloride(*)2835475759708284991061171191331352．氮规则和不饱和度氮规则：含有偶数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数；含有偶数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数；含有奇数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数；含有奇数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数。不饱和度（环加双键）：对于通式：CxHyNzOnΩ=(2x+2+z-y)/2510152025303540455055606570750100020003000400050006000700080009000m/z--Abundance#832:Methane,nitro-(*)13151827303243466161TheNitrogenRuleAmoleculewithanoddnumberofnitrogenshasanoddmolecularweight.AmoleculethatcontainsonlyC,H,andOorwhichhasanevennumberofnitrogenshasanevenmolecularweight.NH293138NH2O2N183NH2O2NNO23．分子离子丰度与化合物结构的关系思考题：比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小1。AB2。ABC2H5OHC2H5SH3。ABCOOHOHCOOCH3OHNH2NH24。AC3H7OHBC2H5OCH35。ACH3CH2CH3BCH3CH=CH26。ABMM-e+.丢失电子的能力nπσ4．软电离技术的应用CI、FAB、MALDI、API5．分子式的确定（高分辨质谱的应用）ExactMolecularWeightsCH3(CH2)5CH3HeptaneCH3COOCyclopropylacetateMolecularformulaMolecularweightC7H16C5H8O2100100Exactmass100.1253100.0524Massspectrometrycanmeasureexactmasses.Therefore,massspectrometrycangivemolecularformulas.1077.01078.01079.01080.0m/z0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8a.i./Bruker/YUCT2004/isotope_dist/C_10_F_17_I_5_plus_1/pdata/4kAdministratorTueApr615:42:142004二、同位素离子1.常见元素的同位素天然丰度HHHHHHHHHHHHHHHHHHallHare1HandallCare12ConeCis13ConeHis2HIsotopicClusters78797993.4%6.5%0.1%2.同位素离子丰度的计算20406080100120m/z100806040200Relativeintensity112114IsotopicClustersinChlorobenzenevisibleinpeaksformolecularion35Cl37Cl20406080100120m/zRelativeintensity77IsotopicClustersinChlorobenzenenom/z77,79pair;thereforeionresponsibleform/z77peakdoesnotcontainClHHHHH+100806040200研究分子/离子一般是在质谱仪中进行。通过在离子源区产生反应所需的质子化的正丁酸离子，同时将另一种反应分子二乙基甲氧基硼烷通过漏阀引入质谱仪中，离子与分子发生化学反应，然后再将产物离子进行检测。试归属质谱图中五个标有质荷比的峰，并解释反应机理。相关信息：10B和11B的相对丰度比约为1：4。正丁酸二乙基甲氧基硼烷144014421444m/z0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8a.i./Bruker/YUCT2004/isotope_dist/C_120__plus_1/pdata/4kAdministratorTueApr615:34:5820043．分子离子丰度与化合物结构的关系思考题：比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小1。AB2。ABC2H5OHC2H5SH3。ABCOOHOHCOOCH3OHNH2NH2三、碎片离子1．断裂的表示法2．简单断裂3．复杂断裂4．断裂的预测1．断裂的表示法2．简单断裂(1)α断裂(2)i断裂(3)σ断裂3．复杂断裂（1）麦氏重排4．断裂的预测a.产物的稳定性b.立体化学因素c.键的活泼性C-I键比C-Br键活泼、C-O键比C-C键活泼20406080100120m/zm/z=78100806040200RelativeintensitySomemoleculesundergoverylittlefragmentationBenzeneisanexample.Themajorpeakcorrespondstothemolecularion.Alkanesundergoextensivefragmentationm/zDecane1424357718599CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3Relativeintensity10080604020020406080100120Propylbenzenefragmentsmostlyatthebenzylicposition20406080100120m/zRelativeintensity12091CH2—CH2CH3100806040200四、重排离子P279-286(自学）1．麦氏重排2．逆Diels-Alder反应3．中性小分子的脱离4．四员环重排5．双氢重排6．其它重排五、亚稳离子1．亚稳离子2．亚稳离子提供的信息m*=(m2)2/m1六、多电荷离子在EI质谱中，多电荷离子的存在表明所分析的样品是异常稳定的分子七、负离子