电子衍射环分析

第二十一章电子衍射按入射电子能量的大小，电子衍射可分为透射式高能电子衍射高能电子衍射反射式高能电子衍射低能电子衍射电子衍射的类型第一节电子衍射原理电子衍射与X射线衍射一样，遵从衍射产生的必要条件（布拉格方程+反射定律，衍射矢量方程或厄瓦尔德图解等）和系统消光规律。与X射线衍射相比，电子衍射的特点：（1）由于电子波波长很短，一般只有千分之几nm，按布拉格方程2dsin=可知，电子衍射的2角很小（一般为几度），即入射电子束和衍射电子束都近乎平行于衍射晶面。由衍射矢量方程（s-s0）/=r*，设K=s/、K=s0/、g=r*，则有K-K=g（8-1）此即为电子衍射分析时（一般文献中）常用的衍射矢量方程表达式。(2)由于物质对电子的散射作用很强（主要来源于原子核对电子的散射作用，远强于物质对X射线的散射作用），因而电子（束）穿进物质的能力大大减弱，故电子衍射只适于材料表层或薄膜样品的结构分析。(3)透射电子显微镜上配置选区电子衍射装置，使得薄膜样品的结构分析与形貌观察有机结合起来，这是X射线衍射无法比拟的优点。一、电子衍射基本公式图8-1电子衍射基本公式的导出故式（8-2）可近似写为2sin=R/L将此式代入布拉格方程(2dsin=)，得/d=R/LRd=L（8-3）式中：d——衍射晶面间距（nm）——入射电子波长（nm）。此即为电子衍射（几何分析）基本公式（式中R与L以mm计）。设样品至感光平面的距离为L（可称为相机长度），O与P的距离为R，由图8-1可知tan2=R/L(8-2)tan2=sin2/cos2=2sincon/con2；而电子衍射2很小，有con1、con21，当加速电压一定时，电子波长值恒定，则L＝C（C为常数，称为相机常数）。故式（8-3）可改写为Rd=C（8-4）按g=1/d[g为(HKL)面倒易矢量，g即g]，（8-4）又可改写为R=Cg（8-5）由于电子衍射2很小，g与R近似平行，故按式（8-5），近似有R=Cg（8-6）式中：R——透射斑到衍射斑的连接矢量，可称衍射斑点矢量。此式可视为电子衍射基本公式的矢量表达式。由式（8-6）可知，R与g相比，只是放大了C倍（C为相机常数）。这就表明，单晶电子衍射花样是所有与反射球相交的倒易点（构成的图形）的放大像。电子衍射基本公式的导出注意：放大像中去除了权重为零的那些倒易点，而倒易点的权重即指倒易点相应的（HKL）面衍射线之F2值。需要指出的是，电子衍射基本公式的导出运用了近似处理，因而应用此公式及其相关结论时具有一定的误差或近似性。二、多晶电子衍射成像原理与衍射花样特征图8-2多晶电子衍射成像原理样品中各晶粒同名（HKL）面倒易点集合而成倒易球（面），倒易球面与反射球相交为圆环，因而样品各晶粒同名（HKL）面衍射线形成以入射电子束为轴、2为半锥角的衍射圆锥。不同（HKL）衍射圆锥2不同，但各衍射圆锥均共项、共轴。各共顶、共轴（HKL）衍射圆锥与垂直于入射束的感光平面相交，其交线为一系列同心圆（称衍射圆环）即为多晶电子衍射花样。多晶电子衍射花样也可视为倒易球面与反射球交线圆环（即参与衍射晶面倒易点的集合）的放大像。电子衍射基本公式[式（8-3）及其各种改写形式]也适用于多晶电子衍射分析，式中之R即为衍射圆环之半径。多晶电子衍射花样特征三、多晶电子衍射花样的标定指多晶电子衍射花样指数化，即确定花样中各衍射圆环对应衍射晶面干涉指数（HKL）并以之标识（命名）各圆环。下面以立方晶系多晶电子衍射花样指数化为例。将d=C/R代入立方晶系晶面间距公式，得（8-7）式中：N——衍射晶面干涉指数平方和，即N=H2+K2+L2。多晶电子衍射花样的标定对于同一物相、同一衍射花样各圆环而言，（C2/a2）为常数，故按式（8-7），有R12：R22：…：Rn2=N1：N2：…：Nn（8-8）此即指各衍射圆环半径平方（由小到大）顺序比等于各圆环对应衍射晶面N值顺序比。立方晶系不同结构类型晶体系统消光规律不同，故产生衍射各晶面的N值顺序比也各不相同[参见表6-1，表中之m即此处之N（有关电子衍射分析的文献中习惯以N表示H2+K2+L2，此处遵从习惯）]。因此，由测量各衍射环R值获得R2顺序比，以之与N顺序比对照，即可确定样品点阵结构类型并标出各衍射环相应指数。因为N顺序比是整数比，因而R2顺序比也应整数化（取整）。利用已知晶体（点阵常数a已知）多晶衍射花样指数化可标定相机常数。衍射花样指数化后，按计算衍射环相应晶面间距离，并由Rd=C即可求得C值。若已知相机常数C，则按d＝C／R，由各衍射环之R，可求出各相应晶面的d值。表6-1立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)多晶金衍射花样表8-1金多晶电子衍射花样标定[数据处理]过程与结果四、单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征图8-3单晶电子衍射成像原理单晶电子衍射花样特征单晶电子衍射花样就是（uvw）*0零层倒易平面（去除权重为零的倒易点后）的放大像（入射线平行于晶带轴[uvw]）。五、单晶电子衍射花样的标定主要指单晶电子衍射花样指数化，包括确定各衍射斑点相应衍射晶面干涉指数（HKL）并以之命名（标识）各斑点和确定衍射花样所属晶带轴指数[uvw]。对于未知晶体结构的样品，还包括确定晶体点阵类型等内容。单晶电子衍射花样标定时除应用衍射分析基本公式外还常涉及以下知识：单晶衍射花样的周期性。单晶电子衍射花样可视为某个（uvw）*0零层倒易平面的放大像[（uvw）*0平面法线方向[uvw]近似平行于入射束方向（但反向）]。因而，单晶电子衍射花样与二维（uvw）*0平面相似，具有周期性排列的特征。图8-5单晶衍射花样的周期性如上图所示，表达衍射花样周期性的基本单元（可称特征平行四边形）的形状与大小可由花样中最短和次最短衍射斑点(连接)矢量R1与R2描述，平行四边形中3个衍射斑点连接矢量满足矢量运算法则：R3=R1+R2，且有R23=R21+R22+2R1R2cos(为R1与R2之夹角)。设R1、R2与R3终点(衍射斑点)指数为H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3，则有H3=H1+H2、K3=K1+K2和L3＝L1+L3。单晶电子衍射花样的标定立方晶系多晶体电子衍射标定时应用的关系式：R21:R22:…:R2n=N1:N2:…:Nn在立方晶系单晶电子衍射标定时仍适用，此时R=R。单晶电子衍射花样标定的主要方法为：尝试核算法标准花样对照法单晶电子衍射花样的标定1.尝试-核算法(1)已知样品晶体结构(晶系与点阵类型及点阵常数)和相机常数的衍射花样标定图8-6某低碳钢基体电子衍射花样由底片正面描绘下来的图已知铁素体为体心立方、a=0.287nm，相机常数C=1.41mm·mm。①选取靠近中心斑的不在一条直线上的几个斑点(应包括与中心斑组成特征平行四边形的3个斑点)。②测量各斑点R值及各R之夹角。③按Rd＝C，由各R求相应衍射晶面间距d值。④按晶面间距公式(立方系为d2＝a2/N)，由各d值及a值求相应各N值。⑤由各N值确定各晶面族指数HKL。⑥选定R最短(距中心斑最近)之斑点指数。⑦按N尝试选取R次短之斑点指数并用校核。⑧按矢量运算法则确定其它斑点指数。⑨求晶带轴尝试-核算法表8-2图8-7所示电子衍射花样标定过程(2)立方晶系样品(未知点阵类型及点阵常数)电子衍射花样标定①选取衍射斑点，测量各斑点R及各R之夹角大小。同(1)中之①与②。②求R2值顺序比(整数化)并由此确定各斑点相应晶面族指数。③重复(1)中之步骤⑥~⑧。④以N和校核按矢量运算求出的各斑点指数。⑤求晶带轴指数同(1)之⑨。书中例子R2值顺序比亦可写为只R2A：R2B：R2C：R2D=1：2：3：9，据此，本例亦可按简单立方结构尝试标定斑点指数，并用N与校核，其结果被否定(称为斑点指数不能自洽)。一般，若仅知样品为立方晶系，一幅衍射花样也可能出现同时可被标定为两种不同点阵结构类型指数或被标定为同一结构类型中居于不同晶带的指数而且不被否定的情况，这种情况称为衍射花样的“偶合不唯一性”。注意：实质仍为尝试-核算法(4)非立方晶系样品电子衍射花样标定非立方晶系电子衍射花样仍可采用尝试-核算法标定，但由于其衍射斑点之R与晶面指数间关系远不如立方系来得简单，因而标定工作烦琐、计算量大。计算机的应用为解决这一困难提供了便利。N(3)立方晶系样品电子衍射花样标定的比值法2.标准花样对照法预先制作各种晶体点阵主要晶带的倒易平面(图)，称为标准花样。通过与标准花样对照，实现电子衍射花样斑点指数及晶带轴标定的方法即为标准花样对照法。标准花样对照法标定过程简单，不需烦琐计算。但一般文献资料中给出的标准花样(见本书附录)数量有限，往往不能满足标定工作的需要。而根据实际需要，利用计算机自行制作标准花样，可以解决这一问题无论是对于尝试-核算法还是标准花样对照法，关于样品结构的已知条件越少，则标定工作越复杂，且花样标定的“不准一性”现象越严重。因而在标定单晶电子衍射花样时，应依据样品的“背景”情况(如样品的化学成分、热处理工艺条件等)，并依据衍射花样的对称性特征等尽可能获得关于样品所属晶系、点阵类型以至可能是哪种或哪几种物相等信息，以减少标定过程的复杂性与“不唯一性”现象。“180不唯一性”或“偶合不唯一性”现象的产生，根源在于一幅衍射花样仅仅提供了样品的“二维信息”。通过样品倾斜(绕衍射斑点某点列转动)，可获得另一晶带电子衍射花样。而两个衍射花样组合可提供样品三维信息。通过对两个花样的指数标定及两晶带夹角计算值与实测(倾斜角)值的比较，即可有效消除上述之“不唯一性”。“180不唯一性”或“偶合不唯一性”现象六、复杂电子衍射花样实际遇到的单晶电子衍射花样并非都如前述单纯，除上述规则排列的斑点外，由于晶体结构本身的复杂性或衍射条件的变化等，常常会出现一些“额外的斑点”或其它图案，构成所谓“复杂花样”。复杂花样主要有：高阶劳埃区电子衍射谱、菊池花样(KikuchiPattern)、二次衍射斑点等。（1）高阶劳埃区电子衍射谱图9-10高阶劳埃区衍射谱示意图(a)对称入射(b)不对称入射高阶劳埃区衍射谱可以提供许多重要的晶体学信息，如：测定电子束偏离晶带轴方向的微小角度；估算样品晶体的厚度；求正空间单胞常数；当两个物相的零阶劳埃区斑点排列相同时，可利用二者高阶劳埃区斑点排列的差异，鉴定物相。高阶劳埃区衍射谱的用途（2）菊池花样(KikuchiPattern)在单晶体电子衍射花样中，除了前面提到的衍射斑点外，还经常出现一些线状花样。菊池(Kikuchi)于1928年(在透射电镜产生以前)首先描述了这种现象，所以被称为菊池线。菊池线的位置对晶体取向的微小变化非常敏感。因此，菊池花样被广泛用于晶体取向的精确测定，以及解决其它一些与此相关的问题t-ZrO2菊池衍射花样（3）二次衍射斑点二次衍射斑点示意图（a)重叠的两个晶体及相应的g矢量；(b)用爱瓦尔德球图解表示各g矢量之间的相对位置七、TEM的典型应用1.晶体缺陷衍衬分析位错（刃型位错和螺型位错）线型缺陷层错层错是平面型缺陷界面2.组织观察晶体的结构和取向分析高岭石蒙脱石纤蛇纹石（左）与叶蛇纹石（右）八、TEM它功能简介1．原位观察利用相应的样品台，在TEM中可进行原位实验(insituexperiments)。如，利用加热台加热样品观察其相变过程利用应变台拉伸样品观察其形变和断裂过程。2．会聚束衍射分析会聚束电子衍射(CBED)是电子显微镜中最早实现的电子衍射方式(Kossel和Mollenstedt，1939)，远早于前面所讲的选区电子衍射(Lepoole，1947)。但是，由于仪器方面的原因，在较长的一段时间内这一技术未得到应有的发展。选区电子衍射有两个严重的局限性：①由于选区误差，