第一课同位素水文

同位素的基本概念•核内质子数相同，所含中子数不同的一类核素o在化学元素周期表中占据相同位置，它们具有相同的核外电子排布结构，因而总的化学性质相同，只是质量不同。氘氚同位素分类•根据原子结构的稳定性o稳定同位素•原子核的质子数和中子数以及原子核结构都是稳定不变的，自然界中多数原子核都属于这一类，如2H、18O。o放射性同位素•原子核含有较多的中子或质子，它就会发生裂变以形成一个稳定的核。原子核不稳定能自发进行放射性衰变或核裂变而转变成其它一类核素的同位素称为放射性同位素，如天然同位素3H、14C等。同位素分类•根据同位素来源o天然同位素•如在水文学中最常用的天然同位素是稳定同位素2H、18O和13C和放射性同位素3H、14C；o人工同位素•通过人工方法（如核反应、粒子加速器等）制造出来的同位素，如核爆产生的3H、14C等。同位素含量的描述参数•同位素丰度o一种元素的各种同位素在原子中所占的百分比称为同位素丰度氘氚同位素比率•同位素比率是一种元素的两种同位素丰度之比丰富同位素的丰度稀有同位素的丰度R)OH[]OH[)OH(R]OH[]HOH[)OH(R162182218211222][][)(][][)(2161618218212213213OCOOCCORCOCOCOR同位素比率•同位素比率和同位素浓度是不同概念。o以CO2为例，其同位素浓度可定义为o测定2H和18O的绝对丰度或浓度非常困难，但用质谱仪很容易测定稀有同位素与常见同位素的比率（2H/1H和18O/16O）R1R]CO[]CO[]CO[]CO[]CO[13132213212213213稳定同位素分馏•同位素以不同比例分配于不同物质的现象，称为同位素分馏作用。o同种元素的不同同位素所组成的分子（如13CO2和12CO2）的化学性质基本相同或相似o但由于不同同位素在核的质量数与键强度上存在不同，因而这些同位素分子或组成的化合物在化学性质和物理性质上仍然存在着细微的差别，从而在一系列物理化学过程能引起物质的同位素组成发生改变。o自然界中的化学反应、不可逆反应、蒸发作用、扩散作用、吸附作用、生物化学反应都能引起同位素分馏。稳定同位素分馏•同位素以不同比例分配于不同物质的现象，称为同位素分馏作用。o重同位素分子有较低的活动性：质量大的分子具有较小的速度，与其他分子的碰撞频率较小，这也就是质量轻的分子反应速度快的原因。1H1H16O2H2H18O同位素分馏的描述参数•同位素比率ratio：R•千分差值delta：δ•分馏系数fractionation：α•富集系数enrichment：ε丰富同位素的丰度稀有同位素的丰度R千分差值δ•值是指样品中两种稳定同位素的比值相对于标准样品同位素比值的千分之偏差o值能反映出样品同位素组成相对于标准样品的变化方向和程度。如值为负值，表明样品中的稀有元素比标准样品少，反之，表明样品中稀有元素比标准样品多。1000‰标准标准样品RRR水中氢、氧同位素采用的标准样品•1968年IAEA定义了标准海洋水，它来自海洋蒸馏水并经过修订与SMOW相近的同位素组成，称为维也纳标准海洋水（VSMOW，ViennaStandardMeanOceanWater）。100011/21/21000116/1816/1818标准平均海洋水样品标准平均海洋水样品HHHHDOOOOO分馏系数α•两种物质间同位素分馏程度，通常以两种物质中同位素比率之商表示，称作同位素分馏系数，其定义式为BRRRRAB/AB-A)B()A(H216O液H218O气气液液气液气气液气液-1816181618-1816181618-18O/1O)O/()OO/(OO)O/()OO/(O水的液相与汽相间平衡氧同位素分馏系数α在15℃的值是1.0102富集系数ε•ε表示稀有同位素相对丰富同位素的富集度o0表示富集；0表示贫化o是很小的数，一般写成‰（等于103）的形式。1000×)1(1BABABARR‰16O：丰富同位素18O：稀有同位素参数间的转换关系1818VSMOW1616VSMOWVSMOWR0.0020052(1)1000R1/10001/1000ln()ln()/10001/10001/1000aaaaaaaabababbbOOROORRR/1000(1)1000(1)10001ln()1000ln10001000baababbabababababababRR1000同位素比率千分差值分馏系数富集系数P31同位素分馏的实质•概念o指由物理、化学以及生物作用所造成的某一元素的同位素在两种物质或两种物相间分配上的差异现象•实质o轻重同位素分子结合力的差异造成的分子活性差异同位素分馏的分类1平衡分馏(equilibrium)，即同位素交换反应。是不同化合物之间、不同相之间或单个分子之间发生同位素分配变化的反应，是可逆反应。反应前后的分子数、化学组分不变，只是同位素浓度在分子组分间重新分配。2动力学分馏(nonequilibrium/kinetic)。是指物理或化学反应过程中同位素质量不同所引起的反应速率的差异。在不可逆反应中，结果总是导致轻同位素在反应产物中富集。P21-24平衡分馏系数决定因素：温度。25℃：δ18Ov-w=-9.3‰;α18Ow-v=1.0093δDv-w=-76‰;α18Dw-v=1.0076动力分馏系数决定因素：分子质量。2H与18O，动力分馏系数大小？平衡分馏条件•化学反应达到平衡（V正反应=V负反应）•反应物与生成物充分混合•反应物、生成物内部充分混合•可视为平衡分馏的常见情况o降水、降雪过程o溶液中的溶质沉淀过程P25反应物生成物Rayleigh分馏(1)0RRfR0:初态同位素比率α:分馏系数f:剩余反应物比例R:末态同位素比率瑞利模型可用来讨论水体蒸馏及水汽凝结形成降水过程中氢氧稳定同位素的富集或损耗。δ18Ov=δ018Ov+ε18Ol-v*lnf用δ表示的Rayleigh分馏公式Rayleigh分馏公式关于Rayleigh分馏的讨论(1)0RRfRayleigh分馏=平衡分馏？α=平衡分馏系数？Rayleigh仅是个反应条件，即反应物生成后立即从系统中分馏出去。在Rayleigh条件下，即有平衡分馏也可以有动力分馏。公式中的α对应相应分馏模式中的分馏系数。对降水过程，可视为Rayleigh平衡分馏，对蒸发，湿度较大时可视为Rayleigh平衡分馏，湿度较小时要考虑动力分馏。以水为例任一时刻的分馏系数为：11/1/RdNdNRwNNN1为稀有同位素组分11000111111(1)(1)1(1)(1)ln(1)ln()tNdNdNNNdNNdRRRNNdNNdNdRRNdNRdNNdNNdNNdNdRdNdNRNdNNdRdNNRRRfN1011(1(1))ln((1))(1)ln((1)1000)lnvvvVsmowabababRRfRRffffvvv0vv0vv0vv0以水汽凝结过程为例)=1000）1+10001000ln(1+1000100010001000N1,NN1-dN1,N-dN假设条件：α为定值;反应物与生成物无交换Rayleigh公式推导降水过程中的同位素分馏降水中的同位素值剩余水汽中的同位素值大气降水同位素特征•Craig（1961）在研究北美大气降水时发现大气降水的的氢氧同位素组成呈线性变化全球大气降水线方程（GMWL）：δD=8δ18O+10氘盈余（d-excess）：d=δD-8δ18O分馏情况稀有分子个数H2O分子个数无分馏hR1(α1+α2)h(湿度)动力分馏（α2）平衡分馏（α1）αR11无分馏R11182114.2(1)H112.5(1)vblvblOhh‰‰蒸发分馏过程氘盈余的实质•氘盈余是由水蒸发过程中的动力分馏产生o如不考虑动力分馏，只考虑平衡分馏o当水汽不饱和时，水蒸发过程中发生动力分馏，2H的动力分馏系数远大于18O，所以δD-8δ18O＞0218/8HO氘盈余与大汽湿度成反比，全球平均大汽湿度约为85%，对应的氘盈余为10区域（当地）降水线•全球大气降水线（GMWL）方程：oδD=8δ18O+10•区域大气降水线方程（LMWL），取决于：o水汽来源：水汽来源地的大气湿度越大，d越小o降水下落过程中的蒸发：下落过程中蒸发越强，降水线斜率越小，d越大globalmeteoricwaterline大气降水的同位素效应•温度效应o从以上资料可看出，大气降水的同位素组成与当地气温的关系密切，且呈正相关变化，但不同地区变化差异很大。地点平均气温（℃）18O值（‰）18O-t线性方程相关系数乌鲁木齐7.66-12.0118O=0.417t-15.2020.886包头12.69-8.4818O=0.181t-10.7710.624拉萨13.6-18.8718O=0.667t-27.8070.74石家庄13.87-7.9518O=0.121t-9.6350.371太原14.53-5.5318O=0.008t-5.6470.662张掖15.89-6.818O=0.54t-15.380.662兰州17.21-6.3718O=0.327t-11.9960.636大气降水的同位素效应•纬度效应o从低纬度到高纬度，随着温度的降低，降水的重同位素逐渐贫化大气降水的同位素效应•季节效应o不同地区由于温度、湿度和气团运移等因素存在季节性的变化，因此降水的同位素组成也会有季节性的变化。•大陆效应o大陆效应也称离岸效应，也就是大气降水的同位素组成随远离海岸线逐步降低降水线的影响因素动力分馏（蒸发湿度）氘盈余的影响因素d=δD-8δ18O土壤水与地下水同位素特征•受土壤水蒸发的影响，在土壤剖面上同位素在地表富集160140120100806040200-12-10-8-6-4-20土壤水中的18O18O(permil)深度（cm）0.00.10.20.30.4土壤水含量土壤水含量地下水土壤水与地下水同位素特征•蒸发后的土壤水分和随后降水补给水分的混合补给地下水。蒸发线河水同位素特征•河水的同位素取决于补给来源及蒸发过程土壤-植物-大气系统中的同位素18O在大气－植物－土壤界面上的传递和分馏示意图（数据来源:Dawson（2002）andYakir（2000））放射性同位素•原子核自发放射出各种射线的现象称为放射性，放射性射线主要由、、γ三种射线组成。o衰变：原子核中的过剩中子转变为质子并放出一个电子和反中微子np++++Qo+衰变：原子核中过剩质子转变成中子并放出+粒子和中微子（v）p+n+e+++Qo电子俘获(EC)：p++en++Qo衰变：HeYXAZAZ4242放射性衰变规律•单位时间内衰变的原子核数目与t时刻存在的原子核数目成正比o式中：N—t时刻母体的原子核数目；-dN/dt—衰变速率，负号表示随时间而减少；λ—衰变常数NdtdN放射性衰变规律oN：t时刻母体的原子核数目；-dN/dt：衰变速率，负号表示随时间而减少；λ：衰变常数o积分可得o当t=0时，N=N0，则o将C值代入o得到指数衰减公式o得出原子核由N0衰变到N的时间NdtdN-lnN=λt+CC=-lnN0ln(N/N0)=tN=N0etoNNtln1ln(N/N0)=tN=N0et半衰期(t1/2)•半衰期o放射性原子核的数目衰减到原有数目的