复旦固体物理讲义-24专题四：Mott绝缘体

~jgche/Mott绝缘体1本讲目的•Mott绝缘体能带论局限*阎守胜教材12.3~jgche/Mott绝缘体2第24讲、Mott绝缘体1.Mott绝缘体：金属—绝缘体转变2.定性分析——Mott转变3.有关CrO2是否Mott绝缘体的争议4.定量计算——Hubbard模型5.无序系统6.准电子——单电子近似的有效性~jgche/Mott绝缘体31、Mott绝缘体：金属—绝缘体转变•由Bloch定理，可以得到：*电子在晶体中是共有化的，许可能级形成能带*能带被电子填充至半满金属*能带被电子填充至全满，费米能级以上全空，并且占据和非占据能带之间有能隙绝缘体或半导体•现在做假想实验：*想象碱金属原子形成晶体，每个原胞一个原子，每个原子一个电子，一个电子填充能带半满导体*现在，保持该晶体的平移周期性，并拉开原子距离，即让晶格常数慢慢地变大，直至原子间无作用*晶体的电子态性质会发生什么变化？~jgche/Mott绝缘体4对Bloch定理的挑战！•晶格常数很大时能带会发生什么变化？*注意：平移周期性V(x)=V(x+na)仍然保持*碱金属原子晶体每个原胞只有一个电子，填充情况只能半满，它还是金属吗？*当然不是！但是根据Bloch定理它却仍然是金属•Bloch定理还成立吗？*显然，这是一系列互不相干的孤立原子的集合•为什么从Bloch定理得出完全不同的结论呢？*问题出在那里呢？~jgche/Mott绝缘体5问题的转换•如原子只一个s电子，那么将上述问题转化为：*任一原子的最外层的轨道同时被两个电子占据或都是空的情况是不是有可能发生？•答案是否定的！因为这种移动需要很高的能量*相当于将电子从一个原子电离，再放到另一原子上*这需要能量，电离能减去亲和能，不可能自然发生！•但对于Bloch电子，这却是可能的！为什么？•因为单电子势场是所有电子(离子)的平均势场•设问：平均势场究竟有什么含义？•对所有电子来说都相同的势场！不区分一个原子轨道被占据还是未被占据~jgche/Mott绝缘体6问题在单电子近似！•两个电子挤在一个原子上需要的关联能，但是Bloch定理却没有考虑•问题在单电子近似，在关联能！*——Bloch定理无疑是正确的，不容挑战的！但它的适用条件是单电子近似！*如果关联过强的话，单电子近似在一定的条件下可能不成立！•当一个电子从一个局域轨道运动到另一局域轨道时，必须考虑后一轨道是已被占据还是空•如已占据，则应当计入库仑排斥能*显然在单电子近似中没有考虑库仑排斥能*这一库仑排斥相互作用使能带状态发生变化~jgche/Mott绝缘体7何为电子关联？•每个原子轨道可填充两个电子，如果该轨道上原来已有一个电子，对第二个电子有排斥作用*因此，两个电子占据同一轨道需要克服这一排斥，需能量U•左图画成两个不同的能级*单电子近似不是这样：表示成同一能级不同自旋是两个不同状态，可以被两个电子占据，但那样没有表示出所需能量U•这就是说，单电子理论没有考虑这种电子关联：每个电子处于任何位置的几率相等，与该位置是否已有电子占据无关U~jgche/Mott绝缘体82、定性分析——Mott转变•Mott绝缘体*在一定的条件下，一个基态是绝缘体的晶体，如果忽略关联能，则可能错误地把它当作金属*这样的绝缘体称为Mott绝缘体，这种金属——绝缘体的转变称为Mott转变•MnO、CoO、NiO等就是这样的绝缘体*高温超导大多是这种掺杂Mott绝缘体•设问：既然如此，那为什么共有电子可以从这个原子转移到那个原子呢？单电子时可由Bloch定理确定！那么它的物理原因是什么？•这是邻近原子之间的内聚能量与在位原子的排斥能量之间互相竞争的结果！~jgche/Mott绝缘体9晶体内聚能量•考察单电子孤立原子，互相靠拢形成一维晶体*原子互相靠近，孤立原子的分裂能级展宽成能带*假定能带宽度在-B/2到B/2的能量范围，总带宽为B•电子填充能带至半满时，电子平均能量约为*-B/4，即比孤立原子能级下降了-B/4，也就是说，由于原子互相靠拢，平均来说每个电子获得-B/4•相对于孤立原子能级下降就是金属的内聚力*原因是波函数交迭成扩展态，平滑，因而电子动能减少（与波矢k有关），总能量减少•如果原子相距较远，交迭减少，波函数平滑的可能性很少，带宽变窄，在晶格常数趋于无穷时，带宽变为零B~jgche/Mott绝缘体10Mott转变条件的估计•轨道全空、或单电子占据、或双电子占据的几率分别是1/4、1/2、1/4*因此，要使单电子占据变成双电子占据或轨道全空，每个电子平均势能消耗为U/4•退局域得到能量B/4，局域化需能量U/4，因此如果UB，将发生关联引起的局域*电子即使在周期性势场中也不再是共有化的了•Mott转变的条件就是看UB，还是BU*U对原子间距不敏感。当原子间距增大，能带变窄，即B减小；因此UB时，将出现Mott转变，金属绝缘体。反之，当原子靠拢，能带变宽，即B增大，BU时，将从绝缘体变为金属~jgche/Mott绝缘体11Mott转变图象BBUBUUMott转变~jgche/Mott绝缘体12•如果电子局域在间距为a的格点上*势能为-e2/a。动能是多少呢？•这时电子的动能可以用测不准原理来估计。约束长度a，动量的不确定量级为~h/a*相应的动能~1/a2•因此，低密度极限下电子的局域标志着该区域内势能超过动能*a趋于无穷大时，即低密度时，势能占主导地位——局域态*a趋于零时，即高密度时，动能占主导地位——扩展态，可以忽略关联Mott转变与电子密度的关系~jgche/Mott绝缘体13过渡金属氧化物Mott绝缘体•MnO、NiO、CoO费米能级在过渡金属的d带*并且过渡金属的d带是未满的*而O的2p价带与d带不重叠，是满带*电子倾向于留在原位上，以减少库仑相互作用*用能带理论计算是金属，实际上是绝缘体~jgche/Mott绝缘体143、CrO2(001)表面弛豫结构引起的局域能隙~jgche/Mott绝缘体15CrO2：aferromagnetichalf-metal•铁磁性半金属？*电子自旋向上金属*电子自旋向下绝缘体*EF附近电子100%极化因为这个特点，铁磁性半金属是一种非常理想的自旋电子器件材料•CrO2在1986年在理论上首次被预言是铁磁性半金属*过渡金属氧化物中是唯一的一种铁磁性半金属~jgche/Mott绝缘体16ThepuzzleofCrO2•1987年，Photoemission*费米能级附近信号很小！光子能量：21.1eV猜测象其他过渡金属氧化物，CrO2也是Mott绝缘体•一石激起千层浪*其他实验虽然都发现在费米能级附近态密度很小，但不是零，不支持这个早期的实验但这些实验或不在(001)方向，或表面灵敏度较低*理论研究几乎没有表面工作，考虑关联效应的理论计算LSDA+U（或+DMFT）显示CrO2的确是铁磁性半金属*问题在哪里？~jgche/Mott绝缘体17•连原来实验作者也开始怀疑自己以前的实验可能是由于CrO2(001)表面缺氧造成的18•2005年，原作者仍认为是因为表面缺氧*可能是受一个LDA+U计算的影响：O的p态使CrO2没有成为Mott绝缘体•同时该工作还指出没有观察到Kondo效应*因为有一LDA+DMFT理论计算认为CrO2不是Mott绝缘体是因为CrO2有Kondo效应~jgche/Mott绝缘体1920年过去了，这个问题一直没有解释•自旋电子器件的应用需要澄清这个问题•同时，CrO2的疑问还涉及到一个基本物理问题为什么CrO2不是Mott绝缘体?~jgche/Mott绝缘体20CrO2为什么应该是Mott绝缘体？•Mott绝缘体单电子近似*比如芯电子被原子核束缚，是完全局域的。但基于单电子近似的能带理论也把它处理成共有电子*这类能带在远离费米能级时，与输运性质无关，问题还不大*但如果这类能带正好跨越费米能级，则实际上费米能级附近就只有局域电子，不能参与导电，应该是绝缘体，但能带理论却给出金属能带结构Mott绝缘体•过渡金属氧化物大多属Mott绝缘体，因其d带都穿越EF。故有此问：为何唯有CrO2不是?kE(k)EF~jgche/Mott绝缘体21这是表面结构引起的局域能隙问题•我们的第一性原理计算发现*由于CrO2(001)表面的Cr是四度配位，表面弛豫后，表面Cr处于由O形成的四面体中心，它的d能带分裂次序与体的时候有本质的不同，三度简并的t2g和二度简并的eg分裂次序发生了翻转体：t2g~eg分裂，t2g能量低；(001)表面：eg~t2g分裂，eg能量低*使费米能级处于表面电子态的局域eg~t2g的能隙中，所以PES观察到极低的光电子信号*其他方向表面Cr都是五度配位，不会发生这种现象*缺氧的CrO2(001)表面不会引起局域能隙~jgche/Mott绝缘体22CrO2晶体的结构•晶胞内两个八面体单元。八面体晶体场中d轨道劈裂成t2g和eg~jgche/Mott绝缘体23为什么CrO2是半金属，而不是Mott绝缘体?gegt2d5CFex2EEgt不是正八面体，t2g和eg进一步劈裂，但由于xy对称，二度简并少子最低未占据能级上移至多子的最高占据能级以上，故在少子能带中形成禁带，这就是CrO2形成半金属的原因多子少子gegt2EF多子少子~jgche/Mott绝缘体24-8-6-4-2024-6-4-20246DOS(Arb.uints)Energy(ev)O2pt2geg体CrO2电子结构•从DOS中可清楚地看出t2g和eg态的次序•同时，也清楚地显示了t2g和eg之间的gap，但对体CrO2来说，费米能级没有处在这个gap中间•如果t2g和eg次序翻转，就是绝缘体了~jgche/Mott绝缘体25表面弛豫和结构•表面O(No.5)如何弛豫？*原三度配位的O，由于在表面失去1个Cr，成二度配位，因此从sp2杂化(夹角1200)变为sp3杂化(109.50)，夹角减少能量有利，故O必向表面外弛豫*因此，表面Cr处于O形成的四面体中心~jgche/Mott绝缘体26eg-t2g翻转确实已经发生！•表面Cr处于四面体*t2g-eg变为eg-t2g分裂，eg能量低，并与t2g间有能隙•eg-t2g翻转确实已经发生！*二度简并的eg在EF以下的是，而二度简并的t2g在EF以上~jgche/Mott绝缘体27局域态密度a.CrO2(001)弛豫表面*LSDAb.CrO2(001)弛豫表面*LSDA+Uc.CrO2(001)理想表面*LSDA~jgche/Mott绝缘体28关于CrO2是否Mott绝缘体的结论•用第一性原理计算，研究了在CrO2性质上困扰已近20年的问题，给出了可信的解释*这个问题是由CrO2(001)表面层特殊结构所引起*在(001)表面，Cr