气体状态方程

第一章气体的pVT关系§1.1理想气体状态方程§1.2理想气体混合物§1.3气体的液化及临界参数§1.4真实气体状态方程§1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程本章中主要讨论气体的状态方程气体的讨论理想气体实际气体物质的聚集状态液体固体气体V受T、p的影响很大V受T、p的影响较小（又称凝聚态）概论：§1.1理想气体状态方程1.理想气体状态方程低压气体定律：（1）波义尔定律(R.Boyle,1662):pV＝常数(n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T＝常数(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)V/n＝常数(T,p一定)以上三式结合理想气体状态方程pV=nRT单位：pPa；Vm3；TK；nmol；R摩尔气体常数8.314510Jmol-1K-1理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互计算p，V，T，n，m，M，(=m/V)。例：用管道输送天然气，当输送压力为2kPa，温度为25oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。3333mkg1.294mkg273.15)(258.3151016.0410200RTpMVmρ解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-12.理想气体模型（1）分子间力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。吸引力-排斥力-若用E代表分子间相互作用势能，有：E吸引－1/r6E排斥1/rnLennard-Jones理论：n=12211126..rBrAEEE排斥吸引总＋式中：A－吸引常数；B－排斥常数E0r0r液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用的证明；而液体和固体的难于压缩，又证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。分子间的相互作用力为：rEF(2)理想气体模型a)分子间无相互作用力;b)分子本身不占体积（低压气体）p0理想气体理想气体定义：在任何温度、压力下均服从pV=nRT的气体为理想气体通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的气体，如水蒸气、氨等适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、氢等适用的范围要宽些。3.摩尔气体常数RR是通过实验测定确定出来的。测定一定温度下，不同压力p时的摩尔体积Vm，然后将pVm对p作图，外推到p0处求出pVm，而算得R。例：测300K时，N2、He、H4，pVm-p关系，作图p0时：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T=8.3145Jmol-1K-1020406080100120100015002000250030003500400045005000p/MPaN2HeCH4理想气体在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，R是一个对各种气体都适用的常数。§1.2理想气体混合物1.混合物的组成(1)摩尔分数x或y定义为：物质B的物质的量与混合物总的物质的量的比。xB(或yB)defnB/nB(1.2.1)（量纲为1）显然:xB=1,yB=1本书中气体混合物的摩尔分数一般用y表示，液体混合物的摩尔分数一般用x表示。(2)质量分数wB定义为：B的质量与混合物的总质量之比。其单位为1，wB=11.2.2AABdefBmmw2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中的n此时为总的物质的量。(3)体积分数B，定义为混合前纯B的体积与各纯组分体积总和之比（量纲为1）B=11.2.3AAmABmBdefB*,*,VxVx及pV=（m/Mmix)RT(1.2.4b)a421BB..RTnnRTpV式中：m混合物的总质量；Mmix混合物的摩尔质量；p,V为混合物的总压与体积。式中：MB混合物中组分B的摩尔质量MmixdefyBMB(1.2.5)混合物的(平均)摩尔质量定义为：混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积的和：又m=mB=nBMB=nyBMB=nMmixMmix=m/n=mB/nB即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量。3.道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义pBdefyBp(1.2.7)混合理想气体：1.2.9)(BBBBBBCBABVRTnpypVRTnVRTnnnpp式中：pBB气体的分压；p混合气体的总压。yB=1p=pB(1.2.8)式(1.2.7)(1.2.8)对高压下气体也适用。理想气体混合物中某一组分B的分压pB等于该组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力。而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和道尔顿定律式(1.2.9)对低压下真实气体混合物适用。在高压下，分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适用例1.2.1：今有300K，104.365kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167kPa，现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求：(1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量；(2)所需湿烃类混合气体的初始体积。解：(1)设烃类在混合气中的分压为pA；水蒸气的分压为pB。则pB=3.167kPa;pA=p-pB=101.198kPa由公式pB=yBp=(nB/nB)p,可得：(2)所求初始体积为V333BBAAm24.65m103.1673008.31531.30pRTnpRTnpnRTVmol3031mol10001981011673AABBABAB...nppnppnn1121:BBBBBBBB..pRTnVVpRTnpRTnpnRTV其中即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。4.阿马加定律理想气体混合物的总体积V为各组分分体积之和：BV1.2.10BVV阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。由二定律有：1.2.12BBBBynnVVpp高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章）§1.3气体的液化及临界参数理想气体因为分子间没有相互作用力,所以在任何温度压力下都不可能液化。而实际气体由于存在分子间相互作用力：在一定T、p时，气－液可共存达到平衡在气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；饱和蒸气的压力称为饱和蒸气压。1.液体的饱和蒸气压气液p*饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质，它是温度的函数，随温度升高而增大。表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水乙醇苯t/ºCp/kPat/ºCp/kPat/ºCp/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11相对湿度的概念：相对湿度＝100%OHOH22pp(空气中)饱和蒸气压＝外压时，液体沸腾，此时的的温度称为沸点。饱和蒸气压＝1个大气压时的沸点称为正常沸点。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。T一定时：如物质B的分压pB它的饱和蒸气压，液体B将蒸发为气体，直至；若物质B的分压pB它的饱和蒸气压，气体B凝结为液体，直至。（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）BpBBppBpBBpp2.临界参数由表1.3.1可知：液体的饱和蒸气压p=f(T)，当T，p，液化所需压力增大。实验证明，对每一种液体都有一个特殊温度Tc，当TTc时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。Tc临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度临界温度以上不再有液体存在，饱和蒸气压p=f(T)的曲线终止于临界温度。临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力pc。T/Kp/MPaTc、pc、Vc统称为物质的临界参数。临界压力pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力。临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。3.真实气体的p-Vm图及气体的液化全图可分为三个区域：(1)TTc区（——————）(2)T=Tc区（——）(3)TTc区（——）根据实验数据可绘出如左p-Vm图，图中的每一条曲线都是等温线。图示的基本规律对于各种气体都一样。图1.3.1真实气体p–Vm等温线示意图g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg´1g´2T1T2TcT3T4l´1Vmpl´2lg(1)TTc(以T1为例）气相线g1g´1:p升高，Vm下降气液平衡线g1l1:加压，p*不变，gl,Vm下降g1:对应饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:对应饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上：气液共存。nVnnVnVnnn(l)(l)(g)(g)(l)(g)mmm液相线l1l´1:p很快上升,Vm下降很少，反映出液体的不可压缩性g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg´1g´2T1T2TcT3T4l´1Vmpl´2lg´（2）T=Tc随着温度上升T,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小。T=Tc时，l–g线变为拐点cc：临界点；Tc临界温度；pc临界压力；Vm,c临界体积临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失气态、液态无法区分，此时：00cc2m2mTTVp,Vpg1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg´1g´2T1T2TcT3T4l´1Vmpl´2lg(3)TTc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线。虚线lcg内：气－液两相共存区虚线lcg外：单相区；左方：液相区；右方：气相区温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。它的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超临界萃取。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg´1g´2T1T2TcT3T4l´1Vmpl´2lg§1.4真实气体状态方程当压力较高时,理想气体状态方程不再适用。在修正理想气体状态方程的基础上，就提出了真实气体状态方程。描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程2）引入p、V修正项，修正理想气体状态方程3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程1.真实气体的pVm-p图及波义尔温度温度T一定时，理想气体的pVm与压力无关,但真实气体的pVm与压力有关。在同一温度、不同气体，或同一气体、不同温度的情况下，pVm-p曲线都有左图所示三种类型。(1)pVm随p增加而上升；(2)pVm随p增加，开始不变，然后增加(3)pVm随p增加，先降后升。ppVm图1.4.1气体在不同温度下的pVm－p图TTBT=TBTTB对任何气体都有一个特殊温度-波义尔温度TB，在该温度下，压力趋于零时，pVm-p等温线线斜率为零。波义尔温度定义为：0limBm0