气相-质谱法在职业卫生检测中应用2

GC-MS法在职业卫生检测中的应用要了解GC-MS是什么？GC-MS在职业卫生检测中能做什么?GC-MS在各单位的实现应用如何？质谱分析法定义质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比（m/z）的测定来进行分析的一种分析方法。样品首先要离子化形成离子把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱通过对质谱的信息得到样品的定性定量结果质谱的分类有机质谱仪：气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）富立叶变换质谱仪（FT-MS）无机质谱仪：火花源双聚焦质谱仪。感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）二次离子质谱仪（SIMS）按质量分析器的不同分类：双聚焦质谱仪四极杆质谱仪飞行时间质谱仪离子阱质谱仪傅立叶变换质谱仪等质谱仪结构质谱仪主要包括如下个结构：离子源质量分析器检测器真空系统离子源作用：将欲分析的样品电离，得到带有样品信息的离子GC-MS仪的离子源有：电子电离源(ElectronIonizationEI)化学电离源(ChemicalIonization,CI)EI和CI源主要用于GC-MS仪，适用于易汽化的有机物样品分析。电子电离源(EI)灯丝F与接收极T之间的电压为70伏;在70ev电子碰撞作用下发生电离,形成分子离子、碎片离子、重排离子或分合离子形成离子的途径样品分子被打掉一个电子形成分子离子分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子分子离子发生结构重排形成重排离子通过分子离子反应生成加合离子设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：分子离子碎片离子重排裂解碰撞裂解EI源的优缺点优点：是工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。缺点：是只适用于易汽化的有机物样品分析，并且，对有些化合物得不到分子离子。目前绝大多数的GC-MS仪是采用EI源。化学电离（CI）作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。在电子轰击下，甲烷首先被电离:进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+离子：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息，但由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。252CH3435CH44HHCHCHCHCHCHe2CHeCH44)1M(MHCMHHC)1M(MHCHMHCH6252245离子离子质量分析器四极杆分析器由四根棒状电极组成。电极材料是镀金陶瓷或钼合金。相对两根电极间加有电压（Vdc+Vrf），另外两根电极间加有-（Vdc+Vrf）。其中Vdc为直流电压，Vrf为射频电压。四个棒状电极形成一个四极电场。在保持Vdc/Vrf不变的情况下，改变Vrf值，对应于一个Vrf值，四极场只允许一种质荷比的离子通过。Vrf的变化可以是连续的（SCAN），也可以是跳跃式的(SIM)。检测器质谱仪的检测主要使用电子倍增器，由四极杆出来的离子打到高能打拿极产生电子，电子经电子倍增器产生电信号，记录不同离子的信号即得质谱。真空系统质谱仪的离子源和分析器都必须处在优于10-5mbar的真空中才能工作真空状态由二级真空泵实现，前级泵是机械泵，二级泵为分子涡轮泵（或扩散泵）气相色谱-质谱联用仪（GC-MS)质谱仪有很好的定性能力，但无法对混合物进行分析。色谱仪具有很好的分离能力，但定性能力很较差。GC-MS联用则能发挥各自专长，使分离和鉴定同时进行。GC-MS检测得到的信息总离子色谱图质谱图4.005.006.007.008.009.0010.0011.0012.0013.005000001000000150000020000002500000300000035000004000000450000050000005500000600000065000007000000Time--AbundanceTIC:JS2010083106.D4.024.545.055.946.377.317.678.3410.6310.8011.4712.1712.3112.8213.0013.5001020304050607080901001101201301401500200000400000600000800000100000012000001400000160000018000002000000220000024000002600000280000030000003200000m/z--AbundanceScan202(2.069min):02050801.D785239186328911477111713310598126155总离子色谱图：横座标为被分离的各种有机物，纵座标为各有机物的总离子强度，和气相色谱图一样每种物质有固定的保留时间。质谱图：以质荷比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度（或称丰度，abundance）为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。GC-MS的定性得到质谱图后可以通过计算机检索对未知化合物进行定性。检索结果可以给出几个可能的化合物。并以匹配度大小顺序排列出这些化合物的名称、分子式、分子量和结构式等。使用者可以根据检索结果和其它的信息，对未知物进行定性分析。目前应用最为广泛的有NIST库和Willey库，前者目前有标准化合物谱图13万张，后者有近30万张。此外还有毒品库，农药库等专用谱库。库检测的结果NameMolwtFormulaQual2-Propenoicacid,3-(4-methoxyphenyl)-206C12H14O3992-Propenoicacid,3-(4-methoxyphenyl)-206C12H14O398Ethylp-methoxycinnamate206C12H14O3892-Propenoicacid,3-(3-methoxyphenyl)-206C12H14O364Thiazole,4-phenyl-161C9H7NS47Thiazole,5-phenyl-161C9H7NS471-Penten-3-one,l-(4-methoxyphenyl)-4-me204C13H16O243Indenone,5-methylamino-2,3-dihydro-161C10H11NO382-(2-Thienyl)pyridine161C9H7NS353-Isobutyl-4,5-dimethyl-3H-isobenzofuran218C14H180235质谱定性的局限性数据库中所存质谱图有限，某些化合物不能定性；由于质谱法本身的局限性，一些结构相近的化合物其质谱图也相似，给出错误结果；色谱峰分离不好成造定性错误。谱图解析质谱解析从一张化合物的质谱图确定化合物的分子量、分子式和分子结构的过程叫质谱解析。对于谱库中不存在的化合物进行定性对一些结构相近的化合物区分谱图解析一般方法由质谱的高质量端确定分子离子峰。由质谱的低质量端确定特征离子峰。综合分析提出可能的结构。结果验证。分子离子峰的确定原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但要注意，“醚、胺、脂、酰、胺腈和胺醇的(M+H)+峰”及“芳醛、醇或含氮化合物等的(M-H)+峰”分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理有机分子失去碎片大小是有规律的：质量差为3、(4-13)、19-25、37、38、50-53、65-66…的不是分子离子峰与最大离子相邻的离子差值为13，不合理最大离子为74，相邻的73可以考虑为同位素峰，相邻为56，高质量离子与最大离子的差值合理，可能74为分子离子峰。最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子峰，其实84为（M-H2O）该谱图为己醇的谱图。分子离子峰应符合“氮律”。在C、H、O组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含C、H、O、N化合物中，含偶数个N的分子量为偶数，含奇数个N的分子量为奇数。不符合上述3个规律者必不是分子离子峰。找出特征峰研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。提出可能的结构根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。验证所得结果将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。毒鼠强的定性：分子离子峰240质谱的定量定量的基础：由GC-MS得到的总离子色谱图或质量色谱图，其色谱峰面积与相应组分的含量成正比。定量方法：面积归一化法、外标法、内标法等。可以将质谱仪作为色谱仪的检测器来理解，其余均与色谱法相同。质谱的定量与单纯的GC不同之处：GC-MS法除可以利用总离子色谱图进行定量之外，还可以利用质量色谱图进行定量，可以最大限度的去除其它组份干扰（采用萃取离子方法或采用选择离子扫描的方法）。扫描方式为了提高检测灵敏度和减少其它组分的干扰，在GC-MS定量分析中质谱仪经常采用选择离子扫描方式。质谱仪扫描方式有两种：全扫描（SCAN)选择离子扫描(SIM)全扫描：对指定质量范围内的离子全部扫描并记录，质谱图可以提供未知物的分子量和结构信息。可以进行库检索。选择离子扫描只对选定的离子进行检测可提高检测灵敏度（比全扫描高难100倍）可排除共存物的干扰但不能得到完整的质谱图,不能用来进行未知物定性分析。SIM摸式的质谱图：1451501551601651701751801851901952000100200300400500600700800900100011001200m/z--AbundanceScan84(5.046min):TMT2010092518.D165151194SIM摸式与SCAN摸式灵敏比较：7.008.009.0010.0011.0012.0013.0014.0015.00020000400006000080000100000120000140000160000180000200000220000240000Time--AbundanceIon78.00(77.70to78.70):JS2010083106.D8.5112.8313.0013.504.005.006.007.008.009.0010.0011.0012.0013.005000001000000150000020000002500000300000035000004000000450000050000005500000600000065000007000000Time--AbundanceTIC:JS2010083106.D4.024.545.055.946.377.317.678.3410.6310.8011.4712.1712.3112.8213.0013.50在职业卫生检测中的应用原料中挥发性有机组分的定性及相对百分含量检测；有机物定量测定；对气相色谱检测中苯等可疑峰的鉴定；中毒事故中未知物的鉴定；三甲氯化锡的检测；挥发性有机组分的定性仪器：GC-MS仪HP-5MS柱,60m×0.32mm×1.25µm10ml顶空瓶烘箱（水浴箱1ml进样器色谱条件：进样口温度：150℃柱温：初温50℃，以10℃/min