第二节 两组分溶液的气液平衡

第二节两组分溶液的气液平衡在蒸馏或精馏设备中，气体自沸腾液体中产生，可近似的认为气体和液体处于平衡状态。因此，首先要讨论两相共存的平衡物系中气液两相组成之间的关系。组分：A、B变量：t、p、xA、yA相数：气相、液相2PCFF---自由度数；C---独立组分数；P---相数(2)相律分析1.相律(1)相律的定义：表示平衡物系中自由度、相数、独立组分数之间的关系。即：一、两组分理想物系的气－液相平衡（1）一定压力下，液相(气相)组成xA(yA)与温度t存在一一对应关系；（2）气、液组成之间xA∽yA存在一一对应关系。平衡物系涉及的参数为温度、压强与气、液两相的组成。气液两相的组成常以摩尔分数表示。对双组分物系，一相中某一组分的摩尔分数确定后另一组分的摩尔分数也随之确定，液相或气相组成均可有单参数表示。这样，温度、压强和液相组成（或气相组成）三者之中任意规定两个，则物系的状态将被唯一地确定。因此，在恒压下的双组分平衡物系中必存在着：2.两组分理想物系的气－液平衡函数关系——（气液相组成与平衡温度间的关系）理想物系包括两个含义：（1）液相为理想溶液，服从拉乌尔定律；（2）气相为理想气体，服从理想气体定律或道尔顿定律。拉乌尔定律：当气液呈平衡时，溶液上方组分的蒸气分压与溶液中该组分的摩尔分数成正比。BBBAAAxppxpp00理想溶液：溶液中不同组分的分子间作用力和相同分子间作用力完全相等的溶液。（a）拉乌尔定律：pA，pB——溶液上方A、B组分的分压，Pa；pA0，pB0——溶液温度下纯组分的饱和蒸汽压，Pa；xA，xB——液相中A、B组分的摩尔分数；yA，yB——气相中A、B组分的摩尔分数。式中：(1)用饱和蒸气压和相平衡常数表示气液平衡关系（b）道尔顿分压定律：AAAAxPpPpy0BBBBxPpPpy0000BABApppPx对于二组分体系：xA+xB=1溶液沸腾时：P=pA+pB=pA0xA+pB0xB（双组分体系）——泡点方程•在一定压强下，液体混合物开始沸腾产生第一个气泡的温度，称为泡点温度（简称泡点）。因poA、poB取决于溶液沸腾时的（泡点）温度，所以上式实际表达的是一定总压下液相组成与溶液泡点温度关系。已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之，已知组成也可由上式算出溶液的泡点，但一般需试差。将泡点方程代入道尔顿分压定律：0000BABAApppPPpy——露点方程上式为一定总压下气相组成与温度的关系式。对一定组成的气相而言该温度又称为露点，故上式又称为露点方程。•在一定压强下，混合气开始冷凝产生第一滴液体的温度，称为露点温度（简称露点）。（c）安托因（Antoine)方程：纯组分饱和蒸气压p0与温度t的关系：CtBAp0lg——安托因方程式中：A,B,C——组分的安托因常数。A,B,C的数值受压强(p)和温度(t)的影响的。(2)相对挥发度表示的气－液平衡关系pA、pB——气液平衡时,组分A,B在气相中的分压；xA、xB——气液平衡时,组分A,B在液相中的摩尔分数。AAAxp混合液某组分挥发度:（a）挥发度：气液达相平衡时，某一组分在平衡气相中的分压与该组分在平衡液相中的摩尔分数之比。BBBxp式中：对于理想溶液,则:oBBBoBBBBoAAAoAAAApxxpxppxxpxp（b）相对挥发度α：溶液中易挥发组分的挥发度对难挥发组分的挥发度之比。BAAB理想溶液：一般物系：BBAABAxpxpvv//BBBAAAxxpxxp//0000BApp上式说明：对于理想溶液,相对挥发度等于两个纯组分的饱和蒸气压之比。根据相对挥发度，可以找到相平衡时气－液组成之间的关系。BBAABBAABAABxPPxPPxPxPvvABBABBAAxyxyxyxy∴BAABBAxxyy（c）气液相平衡时的ｙ-ｘ函数关系——气液平衡方程上式说明：蒸气中Ａ、Ｂ组分的mol分数之比，等于液相中A、B组分mol分数之比的倍。所以由的大小，便可预计该溶液用精馏分离的难易程度，以及分离是否可能。进一步整理：AAAABBAAABxyxyxyxy11∴xxy11对α的讨论：气相中两组分组成之比是液相中两组分组成之比的倍数；α标志着分离的难易程度；α愈大，挥发度差异愈大，分离愈容易。α=1,y=x气相和液相组成相等，无法用普通蒸馏方法分离。根据相律，双组分两相物系自由度为2，即相平衡时，在温度、压强和气、液两相组成四个变量中，只有两个独立变量。若物系的温度、压强一定，气、液两相的组成就一定；若压强和任一相的组成一定，则物系的温度和另一相组成将被唯一确定。无论是否理想物系，双组分气、液相平衡关系总可由任一变量与另外两个独立变量(若固定其中的一个，则只有一个独立变量)的函数关系来表达。对于双组分气、液两相，当固定一个独立变量时，可用二维坐标中的曲线图来表示两相的平衡关系，称为相平衡图或简称相图。(3)两组分理想溶液气液平衡的相图(a)组成~温度（t~x~y)相图两条线：气相线（露点线）t~y关系曲线液相线（泡点线）t~x关系曲线三个区域：液相区气、液共存区气相区ABCDEt1t2t3t4t5tx（y）x3y3气液平衡时的特点：气液两相温度相同时，y＞x气液两相组成相同时，露点温度＞泡点温度(b)y—x相图y1y2x1x2对角线y=x为辅助曲线x~y曲线上各点具有不同的温度；大多数溶液，y＞x，故平衡线位于对角线的上方。平衡线离对角线越远，挥发度差异越大，物系越易分离。011xyxy011α愈大,平衡线愈远离对角线，物系愈易分离。二、两组分非理想物系的气－液相平衡1.具有正偏差的溶液一般正偏差：pApA理，pBpB理乙醇－水溶液相图正偏差溶液：x=0.894，最低恒沸点，78.15℃t,℃x(y)00.20.40.60.81.01009590858075MM00.20.40.60.81.01.00.80.60.40.2yx2.具有负偏差的溶液一般负偏差:pApA理，pBpB理负偏差溶液：x=0.383，最高恒沸点，121.9℃N00.20.40.60.81.0x(y)t,℃12512011511010510095908580N00.20.40.60.81.01.00.80.60.40.2xy硝酸－水溶液相图乙醇-水溶液物系的泡点线和露点线在M点重合，该点溶液的泡点比两纯组分的沸点都低，这是因为该溶液为具有较大正偏差的溶液，组成在M点时两组分的蒸汽压之和出现最大值。M点称为恒沸点，具有这一特征的溶液称为具有最低恒沸点的溶液。常压下，乙醇-水物系恒沸组成摩尔分数为0.894，相应温度为78.15℃(纯乙醇为78.3℃)。与之相反，硝酸-水溶液为负偏差较大的溶液，在硝酸摩尔分数为0.383时，两组分的蒸汽压之和最低，T-x(y)图上对应出现一最高恒沸点（M点），其沸点为121.9℃。此溶液称为具有最高恒沸点的溶液。在恒沸点时气液两相组成相同，用一般的蒸馏方法不能实现该组成下混合溶液的分离。