材料科学基础-第7章-晶体缺陷

材料科学基础白晶东南大学材料科学与工程学院晶体缺陷概念及分类0点缺陷1位错的基本知识2位错的运动3位错的生成与增殖5位错的弹性性质4实际晶体中的位错6缺陷的概念及分类平移对称性的示图一、缺陷的概念平移对称性的破坏缺陷的概念及分类特点：晶体缺陷普遍存在晶体缺陷数量上微不足道例如，20℃时，Cu的空位浓度为3.8×10-17；充分退火后Fe中的位错密度为1012m-2。（空位、位错都是将要介绍的缺陷形态）。对某些结构敏感性能影响巨大二、缺陷的分类缺陷的概念及分类按照破坏区域的几何特征，缺陷可以分为四类：缺陷类型线缺陷面缺陷体缺陷点缺陷点缺陷(PointDefect)：在三维方向上尺寸都很小，又称零维缺陷。（空位、间隙原子及杂质原子等）；线缺陷(LineDefect)：在空间两个方向尺寸很小，一个方向尺寸较大，又称一维缺陷。（位错，本章重点讨论对象）；面缺陷(PlaneDefect)：在空间一个方向尺寸很小，另两个方向尺寸较大，又称二维缺陷。（晶界、相界、晶体表面及层错等）；体缺陷：在三维方向上尺度都较大，又称三维缺陷。（沉淀相、气孔等）。缺陷的概念及分类多晶体中的常见缺陷模拟图7.1点缺陷(PointDefect)7.1.1点缺陷的形成一、点缺陷的类型在点阵节点上或邻近的区域内偏离晶体结构，包括空位、自间隙原子、外来间隙原子、置换原子等。1、空位原子脱离了正常格点，在原来的位置上留下了空节点。2、间隙原子进入点阵间隙中的原子。7.1点缺陷(PointDefect)空位和间隙原子作为缺陷，会引起点阵对称性的破坏，并引起晶格畸变。7.1点缺陷(PointDefect)二、点缺陷的形成热运动，具有足够能量的原子离开原来位置。离位原子迁移到晶体的表面--肖脱基空位；离位原子挤入晶体的间隙位置，在晶体内部同时形成数目相等的空位和间隙原子--弗兰克空位。7.1点缺陷(PointDefect)三、离子晶体中的点缺陷肖脱基缺陷：为了维持电性的中性，出现空位团，空位团由正离子和负离子空位组成。7.1点缺陷(PointDefect)弗兰克缺陷：在离子晶体中把离子从正常位置移入附近的间隙位置，这样就形成弗兰克缺陷对。7.1点缺陷(PointDefect)7.1.2点缺陷的平衡浓度晶体中出现点缺陷后，对体系存在两种相反的影响：造成点阵畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由能，降低了晶体的稳定性；增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的组态熵增加，引起自由能下降。7.1点缺陷(PointDefect)当内能和组态熵达到统一时，系统就达到平衡。由此确定的点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。7.1点缺陷(PointDefect)系统的自由能F＝U－TS设一完整晶体中总共有N个同类原子排列在N个阵点上。若将其中n个原子从晶体内部移至晶体表面，则可形成n个肖脱基空位，假定空位的形成能为Ef，则晶体内能将增加DU＝nEf。另一方面，空位形成后，由于晶体比原来增加了n个空位，因此晶体的组态熵（混合熵）增大。根据统计热力学原理，组态熵可表示为：Sc=klnW其中k为玻尔兹曼常数(1.38×10-23J/K),W为微观状态数：7.1点缺陷(PointDefect)!!)!(nNnNW!!)!(lnnNnNΩkSC由于(N+n)!/(N!n!)中各项的数目都很大(Nn1)，可用斯特林(Stirling)近似公式lnx!＝xlnx－x(x1时)将上式简化：]lnln)ln()[(nnNNnNnNkScD7.1点缺陷(PointDefect)0DTnFvfSTnnNNnNnNnkTED]lnln)ln()[(0lnDvfSTnnNkTE此时系统自由能变化DF：)(VcfSSTnESTUFDDDDDvfSnTnnNNnNnNkTnED]lnln)ln()[(在平衡态，自由能应为最小，即:7.1点缺陷(PointDefect)将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数NA：式中Ef为空位的形成能，Qf为形成1mol空位所需作的功(空位形成激活能），R为气体常数（8.31J/mol）。按照类似的方法，也可求得间隙原子的平衡浓度：可得空位平衡浓度：exp[()/]exp(/)fvfnCETSkTAEkTND/)exp(/)exp(AAffNEkNTAQRTnCNexp(/)fAEkTnCN7.1点缺陷(PointDefect)缺陷类型形成能(eV)不同温度下Fe中的缺陷平衡浓度573℃1073℃1573℃空位～110-1710-710-4间隙原子～410-6710-2510-15间隙原子与空位相比数量可忽略不计；肖脱基空位形成远比弗兰克空位更容易。7.1点缺陷(PointDefect)7.1.3点缺陷的运动空位迁移7.1点缺陷(PointDefect)间隙原子移动7.1点缺陷(PointDefect)7.1.4点缺陷对材料性能的影响1、电阻率的变化淬火温度T(℃)30050070010001500电阻率ρ×10-8(Ωcm)12.29012.54812.68612.81912.9662.密度的变化晶体体积膨胀，密度减小。例如，形成一个肖脱基空位，晶体增加一个原子体积。考虑空位周围原子收缩，约增大0.5倍原子体积。一个间隙原子引起1~2倍原子体积膨胀。7.1点缺陷(PointDefect)7.1.5热力学非平衡点缺陷1、淬火：将晶体加热到高温急冷，使空位在冷却过程中来不及消失，在低温时保留下来，形成过饱和空位；2、辐照：高能粒子轰击，形成弗兰克缺陷。如：每个直接被快中子(1Mev)击中的原子，大约可产生100－200对空位和间隙原子；3、塑性变形：晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可产生大量的过饱和点缺陷。7.2位错(Dislocation)晶体生长和相变过程常常依赖位错进行金刚砂晶体生长的螺线7.2位错(Dislocation)晶体的力学性能与位错密切相关7.2位错的基本知识7.2.1位错概念的产生是对晶体塑性变形过程研究的结果钴单晶形变扫描电镜图7.2位错的基本知识滑移系研究结果表明晶体塑性变形与晶体结构存在相关性：滑移面滑移方向临界切应力：导致滑移的滑移面滑移方向上最小切应力。7.2位错的基本知识上述过程的宏观特征：上述过程的微观特征：7.2位错的基本知识1926年－晶体屈服强度的计算：弗兰克(Frenkel)的刚体模型晶体：完整的简单结构，平行于滑移面的原子面间距为a。7.2位错的基本知识假定t是x的正弦函数：其中tm对应正弦函数的振幅，a是周期。tm估计：一方面，考虑位移很小(xa)的情况：另一方面，形变很小时，应力和应变满足虎克定律，即:t=Gg=Gx/bG为切变模量，g为切应变。)2sin(axmttaxmtt27.2位错的基本知识比较上述公式，有：axbxGmt2当a=b时，有：即tm的数量级为0.1G。Gbamt2t2Gm7.2位错的基本知识计算结果与实验值相距甚远7.2位错的基本知识很多人对此模型进行了仔细修正（主要是考虑了原子间力的短程性），计算出的τm仍有约G/30，与实验值相差依然很大。7.2位错的基本知识1934年M.Polanyi，E.Orowan和G.Taylor差不多同时提出了位错的局部滑移理论：此后一段时间内由于缺乏实验手段验证，存在争议。1956年门特(J.W.Menter)用电子显微镜(TEM)直接观察到铂钛花青晶体中的位错。7.2位错的基本知识TEM观察到的钛合金中的位错TEM观察到的位错与第二相相互作用AcrackinSi(Darkline)emitsanumberofdislocationsonthermalcycling.Thedislocationswereformedtorelievethermalstresses.7.2位错的基本知识位错的观察氟化锂表面浸蚀出的位错露头的浸蚀坑KCl晶体是透明的，用杂质辍饰后可以见到白色的“位错”。7.2位错的基本知识位错在哪里？假设在滑移面上有部分面积已经滑移，上下侧相对滑移了一个矢量，在已滑移区和未滑移区的交界处必然存在很大畸变——这就是位错！7.2位错的基本知识7.2.2位错的基本类型和柏氏矢量一、刃型位错(EdgeDislocation)刃型位错的原子组态：7.2位错的基本知识产生刃型位错的过程：EF：位错线ABCD：滑移面滑移矢量多余半原子面滑移矢量:晶体滑移过程中，在滑移面的滑移方向上，原子从一个位置移向另一个位置所引出的矢量。方向//τ//宏观滑移方向大小=晶体滑移距离7.2位错的基本知识刃型位错的几何特征：①位错线与其滑移矢量b垂直，刃型位错可以为任意形状的曲线；②每根位错的滑移面唯一确定；③有多余半原子面，可分为正和负，多余半原子面在滑移面以上的位错称为正刃型位错，用“┻”表示，反之为负刃型位错，用“┳”表示；④点阵发生畸变，产生压缩和膨胀，形成应力场，随着远离中心而减弱；⑤位错线缺陷是包含几个原子宽度的管形区域。还可以采用什么方式构造出一个位错？7.2位错的基本知识(何处发生压缩？何处发生膨胀？）7.2位错的基本知识二、螺型位错螺型位错的原子组态：7.2位错的基本知识产生螺型位错的过程：EF：位错线ABCD：滑移面滑移矢量没有多余半原子面7.2位错的基本知识7.2位错的基本知识刃型位错的几何特征：①螺位错线与其滑移矢量b平行，故螺位错只能是直线；②每根螺位错的滑移面不唯一；螺型位错方向的规定：左旋螺型位错：符合左手定则右旋螺型位错：符合右手定则③当螺卷面为右手螺旋时，为右螺旋位错，反之为左螺旋位错；右螺旋位错左螺旋位错7.2位错的基本知识④螺位错没有多余原子面，它周围只引起切应变而无体应变；⑤也是包含几个原子宽度的“管形”线缺陷。7.2位错的基本知识三、混合型位错位错线与滑移矢量呈一般的关系滑移矢量τb刃型分量螺型分量7.2位错的基本知识图中何处是刃位错和螺位错？7.2位错的基本知识四、柏氏矢量目的：借用晶体滑移量表示位错引起的晶体畸变。柏格斯(Burgers)于1939年提出柏格斯矢量，简称柏氏矢量，b:表示形成一个位错的滑移矢量。（滑移矢量：晶体滑移过程中，在滑移面的滑移方向上，原子从一个位置移向另一个位置所引出的矢量。）7.2位错的基本知识1、柏氏回路思路：有缺陷晶体与完整晶体比较。柏氏回路：实际晶体中，在位错周围的“好”区内围绕位错线作的一任意大小闭合回路。回路方向：右手螺旋法则。规定位错线指出屏幕为正，右手的拇指指向位错的正向，其余四指的指向就是柏氏回路的方向。7.2位错的基本知识2、柏矢量的确定在位错周围的“好”区内围绕位错线作一任意大小的闭合回路。按照同样的作法在理想晶体中作同样的回路。理想晶体中回路终点Q与起点M不重合，连接Q与M的矢量b即为柏氏矢量。7.2位错的基本知识7.2位错的基本知识刃型位错：刃型位错的柏氏矢量与位错线相垂直；刃型位错正负的判断：右手法则：食指－位错线方向，中指－柏氏矢量方向，拇指－上正下负。螺型位错：螺型位错的柏氏矢量与位错线平行；柏氏矢量与位错线方向一致：右旋。不一致：左旋7.2位错的基本知识3、柏氏矢量的物理意义柏氏回路实际上是将位错线周围原子排列的畸变迭加起来，用柏氏矢量来表示。柏氏矢量的物理意义：b越大，位错周围的点阵畸变越严重，位错引起的晶体弹性能越高。矢量模|b|表示畸变强度，称为位错强度。柏氏矢量标志着位错的特征：柏氏矢量是位错区别与其他晶体缺陷（如空位等点缺陷、表面等面缺陷）的特征，其他缺陷没有柏氏矢量（可以通过做柏氏回路证明）。可以把位错定义为b不为0的晶体缺陷。柏氏矢量与位错的组态和弹性性质直接相关。位错的能量、应力场、位错受力、相互间的反应等，都与b有关。柏氏矢量与位错线的关系，标志着位错的性质。7.2位错的基本知识4、柏氏矢量的表示方法(1)柏氏矢量：对于柏氏矢量b沿晶