不饱和聚酯树脂的固化

不饱和聚酯树脂的固化机理引言不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子就是过氧化氢）。临界温度：简单来说，临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。（这个温度一般来说只是一个近似值。在此温度以前同样也有游离基放出，只是程度不同而已。）我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂。对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的。一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度。（例如：过氧化甲乙酮的临界温度是80℃；过氧化苯甲酰的临界温度是70℃；过氧化二叔丁基为146℃；过苯甲酸叔丁酯为194℃。拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂，程序升温采用的温度就是90℃；160℃。）2.3促进剂外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度，靠加热来使固化剂释放出游离基从而引发树脂固化，这个过程当然是可行的，但是高温操作也会带来一些不便。于是，人们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活，它们通常通过氧化——还原反应而起作用，不需升温，在环境温度下就可以裂解产生游离基。这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是促进剂或可称为加速剂或活化剂。促剂剂的定义：促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基（即实现室温固化）的物质。2.4 光固化另外一种引发树脂固化的物质是光，光谱中能量最高的紫外光产生的活化能，能够使树脂的C—C键断裂，产生自由基从而使树脂固化。例如，我们曾做过实验，即使是在0℃以下，如果把树脂放在阳光直接照射的地方，树脂也能在一天内胶凝。当UPR中加入光敏剂后，用紫外线或可见光作能源引发，能使树脂很快发生交联反应。至此，我们可以了解到，按引发方式的不同，不饱和聚酯树脂固化类型可为三种：热固化：靠外部加热使固化剂释放游离基，从而引发树脂固化的过程。（也称为热引发固化）冷固化：在室温或固化温度不高的条件下，通过加入促进剂使固化剂释放游离基从而使树脂固化的过程。（也称为化学分解引发固化）光固化：通过加入光敏剂，用紫外线作为能源，引发树脂交联固化的过程。（也称为光引发固化）以下我们主要讨论冷固化中常用固化体系。3．冷固化体系中常用的固化剂类型1、过氧化环己酮（是多种氢过氧化物的混合物）其中以第（Ⅰ）种结构为主。过氧化环己酮溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为1#固化剂2、过氧化二苯甲酰（是一种过氧化物，简称BPO）结构式：过氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为2#固化剂3、过氧化甲乙酮（简称MEKP）这是一种液态固化剂，一般配成有效成份为50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化剂。在有效成份中，同样，不是单一化合物，而是由多种分子结构的氢过氧化物的混合物：这些化合物具有不同的活性，氢过氧基（-OOH）使活性增大，羟基（-OH）使活性减小。目前国内最常用的固化剂就是5#固化剂。值得注意的是，目前国产5#固化剂的质量有所下降，存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点。由于生产工艺不过关，爆炸事故频繁发生，很多厂家目前的生产工艺不采用蒸馏法除去水，而采用低温冷却静置分离法，此法的弊病是除水不尽，固化剂中含水量过高，如果采用多次冷冻分离的方法，又会造成收率低、成本高。一些商家为了提高固化剂的活性氧含量，向固化剂中直接加入过氧化氢，对于这样的固化剂，使用时会出现下列现象：1、固化剂、促进剂加入树脂后产生大量气泡，低反应活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显。2、夏季气温升高，起泡现象更为严重。这是由于固化剂中的过氧化氢快速分解，未能与树脂及时反应引起的。4．冷固化体系中常用的促进剂类型严格地讲，促进剂可分为三类：1、对氢过氧化物如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等有效的，如环烷酸钴、辛酸钴等。国外常用的是前者。2、对过氧化物如过氧化二苯甲酰BPO有效的，如叔胺类：二甲基苯胺、二乙基苯胺等。3、对二者都有效的，如十二烷基硫醇等。实际常用的是前两者，后者意义不大。市售的常用促进剂1、环烷酸钴，一般为1%的苯乙烯溶液，称为1#促进剂。常与1#固化剂过氧化环己酮配合使用。几十年来，人们一直认为钴盐保进剂固化性能好，在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用。由于受钴盐色泽的影响，近年来人们普遍认识到：其凝胶固化效果和颜色已不能满足需要。2、N，N-二甲基苯胺，通常为10%的苯乙烯溶液，称为2#促进剂。常与2#固化剂（过氧化二苯甲酰）配合使用。在树脂中含有大量游离酚或聚酯分子链中含有大分子支链的分子结构的场合，是很有效的固化系统。（如对于乙烯基酯树脂固化、双酚A类聚酯树脂的固化、氯桥酸酐类聚酯树脂等。）3、异辛酸钴，常用在预促进型树脂中，尤其是用较浓的异辛酸钴预促进，能得到较好的催干效果。通常情况下异辛酸估的促进效果要比环烷酸钴好，这是因为环烷酸是一个分子量不固定（分子量范围180-350）的环烷烃的羧基衍生物，所以其钴含量难于做得十分精确，并且由于它是石油精制时的副产物，通常颜色较深，所以目前市场上异辛酸钴有取代环烷酸钴的趋势。4、钴——钾——钙——过渡金属复配的复合促进剂，（常被称为5#促进剂）用碱金属盐、碱土金属盐以及能变价的过渡金属盐类与钴盐配合使用，能达到单独使用钴盐做促进剂达不到的效果。这是最近几年市场上最常见的一种促进剂类型，它们可分为以下三类：（1）钴——钾复合促进剂，钾盐对估促进剂协同作用较大。其配合使用可作为FRP制品促进剂。钾的含量不宜过高，钴含量不宜过低。否则会影响FRP制品的强度。（2）钴——钾——过渡金属复合促进剂，过渡金属盐对钾盐协同作用很大，但对钴盐没有协同作用，甚至有延滞作用。过渡金属盐的加入能较大地缩短凝胶时间和固化时间，并能较大地降低UPR放热峰温度，钴——钾——过渡金属盐的复合促进剂既可用于FRP制品，又可用于UPR浇铸体制品。（3）钴——钾——钙——过渡金属复合促进剂，钙盐对钴——钾——过渡金属盐不能起到协同促进作用，只是起到增白的效果，使浇铸体外观颜色变浅或接近无色。可用于UPR的浇铸工艺。需要说明的是，目前市售的促进剂多为复合促进剂，与传统的单一钴盐类型的促进剂相比，具有低成本、低色号、固化迅速的特点。也就是说，目前，国产的促进剂质量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后对制品的色泽影响等很多方面都优于进口材料。另外，2#促进剂（N，N-二甲基苯胺）对钴盐也有很强的协效作用，常用于冬季低温施工。5．不饱和聚酯树脂的固化机理5.1从游离基聚合的化学动力学角度分析UPR的固化属于自由基共聚合反应。固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。链增长——单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。链终止——两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。链转移——一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。5.2不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应；2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应；3、聚酯分子与聚酯分子之间的反应。对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。5.3不饱和树脂固化过程的表观特征变化不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：1、凝胶阶段（A阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。2、硬化阶段（B阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。3、熟化阶段（C阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。6．影响树脂固化程度的因素不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用，形成体型立体网络过程，但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到100%的固化度。也就是说树脂的固化度很难达到完全。其原因在于固化反应的后期，体系粘度急剧增加而使分了扩散受到阻碍的缘故。一般只能根据材料性能趋于稳定时，便认为是固化完全了。树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大。固化程度越高，玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充分发挥。（有人做过实验，对UPR树脂固化后的不同阶段进行物