第四章-纳滤课件

(Microfiltration)(Ultrafiltration)(Nanofiltration)(ReverseOsmosis)SuspendedSolids(Turbidityremoval)Macromolecules(Bacteriaremoval)MultivalentIons(Watersoftnessremoval)MonovalentIons(Seawaterdesalination)压力推动的膜过程-PRESSURE-DRIVENMEMBRANEPROCESSES第三章纳滤NANOFILTRATION李建新天津工业大学材料学院中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室Email:[e-mail]：022-83955798；13920680300本章内容提纲1.纳滤发展历史2.纳滤分离特点3.纳滤膜种类4.纳滤分离传质机理5.膜材料及制备方法6.纳滤膜主要性能表征7.纳滤应用8.本章小结及未来发展一、发展历史二十世纪70年代，以色列脱盐公司用“混合过滤”（HybridFiltration）来表示介于反渗透与超滤之间的过滤过程。70年代末,美国J.E.Cadotte研制的NS-300是最早的纳滤膜，当时被称作“低压反渗透膜”或“疏松反渗透膜”。1988年，Erikassnon等人首次明确提出“纳滤”的概念，纳滤膜才有了专有名称。之后20多年，纳滤膜迅速发展。我国的纳滤膜研究始于20世纪90年代，最早有关国内纳滤膜的报道是1995年。目前主要纳滤膜公司有：日本日东电工（NittoDenko）、东丽Toray；美国(HYDRANAUTICS、DowChem、FilmTec、Osmonies、Desal50004.012085KalleNF-CA-50/PET10050004.040015KalleNF-PES-10/PP6050001.09251NittoNTR－745050001.050015NittoNTR－74105000.352855ToraySU－6020000.64380FilmtecNF－7020002.04345FilmtecNF－4025004.08060DDSHC－510001.04647DesalinationDesal－535001.05010CelfaDRC－1000－0.525173570～80海德能（美）ESNA1－0.52536370～80海德能（美）ESNA1料液浓度mg/LNaCl操作压力MPa水通量L/(m2•h)脱盐率%测试条件膜性能制造商膜型号国外商品纳滤膜及其性能二、纳滤分离特点1.纳滤（NF）是介于反渗透和超滤之间的一种以压力为驱动力的新型膜分离过程，通常相对分子质量截留范围为200-10002.纳滤膜表面分离皮层有纳米级微孔结构，在渗透过程中截留率大于95％的最小分子约为1nm，故称为“纳滤”。3.纳滤膜膜表面或膜中存在带电基团，大多数纳滤膜的表面带有负电荷，通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透。4.对不同价态的离子截留效果不同，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。5.对离子截留受离子半径的影响。在分离同种离子时，离子价数相等，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小。对阴离子的截留率按下列顺序递增：NO3-、Cl-、OH-、SO42-、CO32-；对阳离子的截留率按下列顺序递增:H+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+umumAARELATIVERELATIVESIZEOFSIZEOFCOMMONCOMMONMATERIALMATERIAL过滤对象过滤对象MOLECULARMOLECULARWEIGHTWEIGHT分子量分子量0.0010.00110100.010.011001000.10.1100010001.01.01010441010101055100100100010001010661010771001002002005,0005,00020,00020,000150,000150,000500,000500,000AqueoussaltsAqueoussalts中水盐份中水盐份MetalionsMetalions金属离子金属离子SugarsSugars蔗糖蔗糖FILTRATIONFILTRATIONTECHNO-TECHNO-LOGYLOGY过滤方法过滤方法PyrogensPyrogens热源热源VirusVirus病毒病毒ColloidalsilicaColloidalsilica胶体硅胶体硅AlbuminproteinAlbuminprotein白蛋白白蛋白BacteriaBacteria细菌细菌CarbonblackCarbonblack碳黑碳黑PaintpigmentPaintpigment颜料色素颜料色素YeastcellsYeastcells酵母酵母MilledflourMilledflour面粉面粉BeachsandBeachsand海滩沙砾海滩沙砾PollensPollens花粉花粉RORO反渗透反渗透UltrafiltrationUltrafiltration超滤超滤MicrofiltrationMicrofiltration微滤微滤ParticleParticlefiltrationfiltration一般过滤一般过滤NF纳滤THEFILTRATIONSPECTRUM过滤谱图纳滤膜结构无纺布150μm支撑层45μm复合膜结构交联聚酰胺0.2μm渗透液功能层进料液海德能CAP3断面结构皮层支撑层(超滤)三、纳滤膜种类按膜的形状分类：平板膜、管状膜和中空纤维膜和卷式膜等形状。商用的纳滤膜组件多为卷式。按膜的荷电性分类：荷正电膜、荷负电膜和中性膜。根据荷电位置不同，分为表层荷电膜和整体荷电膜。目前商用的纳滤膜多为表层荷负电膜。除上此外，各大公司不断推出自己的特色纳滤膜，如海德能公司推出的ESNA节能型纳滤膜元件、HYDRACoRe脱色用纳滤膜；科氏(KOCH)公推出特定截留分子的纳滤膜SR3。按膜材料分类：有机高分子膜、无机膜和有机－无机杂化膜。按结构特点分类：非对称的均质膜和复合膜。膜组件排列方式A、单段式B、部分循环式C、多段式膜组件排列方式分为：简单的单段式、部分循环式和多段式。单段式适于对处理量较小回收率要求不高的场合。部分循环式适于处理量较小并对回收率有要求的场合。多段式适于处理量较大并可达到较高的回收率。四、纳滤分离传质机理由于纳滤膜存在纳米级微孔，且大部分荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响，因此纳滤过程是个非常复杂的过程。根据分离对象不同，目前纳滤膜传质机理可分成两类：当分离对象为非电解质溶液时，电解质与膜表面电荷的静电作用可以忽略，代表传质模型有：非平衡热力学模型；溶解－扩散模型不完全溶解－扩散模型；细孔模型当分离对象为电解质溶液时，传质过程受膜表面电荷与电解质电荷作用的影响很大，静电作用不能忽略，传质模型有：Donnan平衡模型；电荷模型静电位阻模型；道南位阻孔模型1、非平衡热力学模型该模型不考虑膜内部的透过机理，以非平衡热力学为基础，推导出二元物系透过膜的体积通量Jv和溶质通量Js方程组：Lp–水力渗透系数σ–反射系数（膜特征参数）ω–溶质渗透系数（膜特征参数）Δπ–膜的渗透压差由Vannt’tHoff渗透压方程可求：R–气体常数T–操作温度ΔC–膜两侧溶液浓度差VmsspvJCJpLJ))(1()(CRT2、溶解－扩散模型溶解－扩散模型由Lonsdale等人于2000年提出，将膜的活性表面层看作致密无孔的膜，并假定溶质和溶剂先溶解在均质的膜表面皮层内，然后各自在浓度或压力造成的化学位的作用下透过膜，再从膜下游解吸。膜内浓度分布使用Fick定律描述：Dim–组分在膜内的平均扩散系数L–膜的厚度Ci1m、Ci2m–料液和透过液侧膜表面溶解的组分质量浓度)(21MiMiiMiCCLDJ3、不完全溶解－扩散模型该模型把溶剂和溶质在微孔中的流动也包括了进去，并将膜过程描述如下：K3项被看作微孔流动的伴生传递1321132133)()()()(sSsssssswwpCLPCCBpCLPCCLPJpKpApLPpLPJ4、细孔模型细孔模型（thePoreModel）在Stokes-Maxwell摩擦模型的基础上引入立体阻碍影响因素。该模型假定膜具有均一的细孔结构，膜孔为圆柱形，孔径为rp，溶质为具有一定大小的刚性小球，其半径为rs，圆柱形孔内充满静止的液体，溶质在孔内传递时所受到的推动力和阻力相当，以此为基础可得到细孔模型的通量方程：)]()([)())(916)((18__22qffVfVqgCSJCLASqDfJsqfqqgSpLrJs5、Donnan平衡模型道南电位：由于带电荷粒子在不同相间的分布不同而产生的相间电位差。将荷电膜置于盐溶液中，溶液中的反离子（所带的电荷与膜上固定电荷相反的离子）在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度则低于其在主体溶液中的浓度。由此形成的Donnan位差阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留。盐在膜内外的分配系数K可表示为：截留率R=1-K离子的电价数离子在溶液主体中的浓度离子在膜相内的浓度活度系数膜的电荷容量xxyyyzzzmzmyzyyymccZCCK/1)()()(6、电荷模型根据对膜内电荷及电势分布情形的不同，电荷模型分为空间电荷模型（theSpaceChargeModel，SC）固定电荷模型（theFixed-ChargeModel，TMS）空间电荷模型是由Morrison和Osterle提出的，它是表征膜对电解质及离子的截留性能的理想模型，模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷均匀分布的微孔组成。固定电荷模型由TeorellMeyer和Sievers共同提出。该模型假设膜是均质无孔的，膜中固定电荷的分布是均匀的，不考虑孔径等结构参数，认为离子浓度和电势能在传质方向具有一定的梯度。7、静电位阻模型（ES）清华大学王晓琳教授等以荷电孔结构为基础，参考空间位阻孔模型（SHP）和固定电荷（TMS）模型建立了静电排斥和立体阻碍模型（theElectrostaticandSteric-hindranceModel），又简称为静电位阻模型。此模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成，其结构参数包括开孔率rp、孔道长度（膜分离层厚度Δx），电荷特性参数则表示为膜的体积电荷密度X（或膜的孔壁表面电荷密度q）。根据上述膜的结构参数和电荷特性参数，对于已知的分离体系就可以运用静电位阻模型预测各种溶质（中性分子、离子）通过膜的传递分离特性（如膜的特征参数）。8、道南位阻孔模型（DSPM）Bowen和Mohammad于1998年建立了DSPM（Donnanstericporemodel，DSPM）模型，其传质过程也是用Nernst–Planck扩展方程来描述:所考虑的参数有有效孔径rp、膜的厚度/孔隙率（Δx/Ak）和膜的有效电荷密度Xd，对于中性溶质，只考虑前两项，对于电解质溶液，上述三个参数都需要考虑。对流产生的溶质通量Donnan位引起的通量扩散引起的通量Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2无机材料日本NittoDenco-NTR-7250和美国GE-Desal-5混合纳滤膜(聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺)日本NittoDenco-NTR-700系列磺化聚醚砜美国Dow-NF-40;日本Toray-UTC-20HF和UTC-60聚哌嗪胺美国Dow-NF-50和NF-70;和Hydronautics-ESNA系列芳香聚酰胺有机材料膜材料选择主要依据