多相催化动力学1-5章 北京化工大学

1多相催化反应动力学理论与实践学时：40讲解：李建伟[e-mail]工业催化与反应器研究室综合楼517电话644367872化学反应动力学建立与应用的引入过程工程科学的核心理论三传一反（热量、质量、动量传递，反应）过程工程问题解决的基础条件※方向、限度（物理化学、热力学）※速率（热质传递、化学反应等）化学反应动力学通式（过程源、汇项的解决）－虚拟平衡常数）（（吸附项）位能项动力学项PPPqqjnjjniiAJKJcKcRTEkrji/)()1()1()/exp(03qqjnjjniiAjicKcRTEkr（吸附项）位能项动力学项)()1()1()/exp(0化学反应动力学如何获得？对于化学反应：A+BCBAAccRTEkr)/exp(0※基元反应幂律型方程A、B和C竞争吸附双曲型方程2310)1()/exp(jjjBAAcKccRTEkr※非基元反应幂律型方程BAnBnAAccRTEkr)/exp(0A、B和C竞争吸附双曲型方程2310)1()/exp(jnjjnBnAAjBAcKccRTEkr※动力学参数k0、E、nA、nB、Kj如何确定？？4涉及/解决的问题多相催化的含义动力学的概念，化学反应动力学内涵化学反应动力学建立过程、实施方案※反应过程热力学分析（平衡、网络结构）※催化剂性能考察（本体性能、附加性能）※反应过程动力学特性分析※动力学实验设计、实施※动力学模型选取、建立及其模型参数估计化学反应动力学模型适定性、可信性检验5课程目的掌握建立工程实用的多相催化反应动力学方程（模型）的原理和方法（建模）（动力学模型建立、数据获取和模型识别等）。催化剂制备与应用粉体制备成型（催化剂工程设计）装填反应器反应器分析与设计多相催化的含义均相催化、多相催化（催化剂、反应物系与催化剂或反应物系间非同一物相。气－固、气－液、液－固、气－液－固）。6课程意义为催化剂性能改进、工艺过程开发和反应器优化设计与操作提供重要的基础应用工具。课程特点系统性、理论与实践的结合性和工程实用性。实用性（技巧性）很强（以工业应用为目的），对数学、基本催化作用原理和计算机编程均有较高的要求。课程学习方法超大型作业和倒叙的方式—如何建立实用的动力学方程？7课程安排（40学时）Chap1绪论（4小时）Chap2多相催化反应动力学基础理论（8小时）Chap3多相催化反应动力学实验研究（10小时）Chap4数据处理和动力学模型识别（6小时）Chap5非定态反应动力学（3小时）Chap6多相催化宏观反应动力学及其描述（3小时）Chap7多相催化反应动力学研究的实例分析（4小时）结课测验（2小时）课程考核方式考试70%，课程论文30%8参考书1BertyJM.Experimentsincatalyticreactionengineering.Elesiver,19992SmithJM.Chemicalengineeringkinetics（3th）,McGraw-HillBookCompany,19813张继炎等译，贝伦斯M，霍夫曼H，林肯A著，化学反应工程学，中国石化出版社.19944李绍芬.化学与催化反应工程，化学工业出版社.19945朱炳辰.化学反应工程学，化学工业出版社.19986陈甘堂.化学反应工程学，化学工业出版社.19817李成岳译.马特路斯著.催化反应器中的非定态过程，科学出版社.199491绪论1.1化学反应动力学的概念动力学含义：研究在一定推动力作用下，某个或数个具有特定物理含义的变量与其影响因素之间的相互关系。传递动力学（石头击水水波纹传递过程描述）气体动力学（飞机风洞实验）流体流动动力学摩擦动力学化学反应动力学等10化学反应动力学※定义：定量描述化学反应速率及其影响因素之间的函数关系。实际为有可能定量地描述化学反应随时间的变化对过程条件的依赖关系。※影响因素：温度、压力、组分浓度、催化剂种类与浓度、传递过程（流动、扩散等）。※化学反应速率的表达：aA+bBcC+dDCCCCBBAADDCCBBAArrrrdtdnVrdtdnVrdtdnVrdtdnVr　四者之间的相互关系：；　；　；　111111反应程度的概念：dtdVrminniii1)~1(0　　　　　　　　多相催化中常见的化学反应速率表达式：dtdSrdtdmrdtdVrcatcatcat111；　　；　　误区说明：化学反应速度（矢量）和化学反应速率（标量）？※化学反应动力学的分类：本征动力学（微观动力学、化学动力学）、宏观动力学约定：只要未特别说明，均指本征动力学121.2多相催化动力学的研究内容1.2.1化学反应速率定量关系的建立考察多相催化反应的速率变化规律，建立多相催化反应速率与反应条件（C、P、T等）之间的经验（半经验或理论关系）关系，给出定量的函数关系式。1.2.2化学反应图式或反应机理的印证动力学对机理的提出具有否定性判据效果，但无肯定性效果表观动力学方程—工程动力学131.2.3化学反应动力学特征参数与热力学性质和物质结构特征的关系利用动力学的研究结果和物质结构理论，分析化合物结构与其反应能力之间的关系；建立多相催化反应体系的动力学特征参数与其热力学性质和物质结构特征之间的经验或半经验关系。1.2.4基元反应速率常数的理论计算从理论上（即从量子化学及统计物理）计算基元反应速率常数，并对复杂反应给以定量描述。1.2.1~1.2.3已进行，1.2.4内容仅处于初级阶段141.3常见的动力学型式1.3.1幂律型aA+bBcC+dD)1()/exp(0iniiACRTEkr1.3.2双曲型吸附组分　　　（吸附项）位能项动力学项jCKCRTEkrqqjnjjniiAji)()1()1()/exp(0151.3.3分段型aA+bBcC+dD161.3.4机理型朗格谬尔（Langmuir）吸附机理模型焦姆金（TemkИN-Ea、Ed~A）弗朗得里希（Freundlich-Ea、Ed~lnA）由于缺乏对催化过程的足够认识，多数动力学方程都是半经验型的（如级数ni=0.784），是对实验数据的合理拟合。因此，外推能力很差，且同种催化剂、同种反应过程，因不同人、不同方式和不同时域获得的动力学方程会有相当大的差异。使用时一定要注意动力学方程的测试条件。现今多相催化动力学是一个实验性特强的工作！171.4化学反应动力学的应用反应条件选取：选择性（平行、连串）催化剂改进方向催化剂设计催化剂工程设计反应过程分析与优化181.5非均相催化反应动力学涉及学科催化剂制备与应用原料预处理原粉制备焙烧成型预活化销售与使用以金属催化剂为例※催化剂合成（制备）：固体状态化学、表面胶体化学、无机化学、有机金属化学※催化剂表征：结构、性质、光谱、衍射※非均相催化动力学：反应动力学（宏观水平）反应机理（微观水平）工程应用191.6建立化学反应动力学的步骤1.6.1对反应过程的认识热力学分析、热力学图式（方向、限度、可逆性），可能的反应产物（往往工艺开发分析中已经解决）1.6.2基本物料衡算关系化学反应计量学—化学计量独立反应（独立反应数和计量独立反应的选取）关键组分（加合性原则）相态变化（恒容、变容、相态）201.6.3实验装置和分析方法预备实验、计量标定等1.6.4动力学图式的确定动力学独立数和动力学独立反应1.6.5反应条件的确定考察的目的内外扩散检验211.6.6实验设计单因素法、正交实验法、序贯法、均匀设计等1.6.7实验数据处理（将采集量转化为常规表示）A.将实验获得数据（色谱、容量分析等）转化为常规（习惯）数据B.图、表给出数据细节（完整）C.根据需要给出图表（简化细节）D.动力学处理需要数据一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据（A），三次数据（B），四次数据（C），五次数据（D）221.6.8动力学模型及参数估计※模型的选取※数值计算方法的确定（目标函数、数值方法、计算机程序等）※估值参数的初步筛选1.6.9动力学模型检验※与实验数据方面的检验（故意留一些不参与估值的数据，待模型估值后用以检验※物理化学准则检验※秩和检验、参差分布及F（或χ2）统计检验工业应用检验231.7小结1.7.1化学反应动力学分类化学反应动力学宏观动力学（过程动力学传递过程＋化学过程）吸附动力学表面反应动力学脱附动力学内扩散＋化学动力学外扩散＋化学动力学＋化学动力学内扩散＋外扩散本征动力学（微观动力学/化学动力学）活化动力学失活动力学宏观失活动力学常见本征动力学涵盖内容稳（定）态动力学瞬态动力学241.7.2化学反应动力学模型建立方法化学反应动力学模型建立物种分析（GC-MS等表征）网络结构判识（反应图式）热力学分析动力学分析实验装置测试方法与措施催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等实验设计、实验安排、数据分析动力学模型建立动力学模型筛选/推导参数优化估计动力学模型检验物理/化学准则检验统计检验应用检验2526化学反应动力学模型建立方法化学反应动力学模型建立物种分析（GC-MS等表征）网络结构判识（反应图式）热力学分析动力学分析实验装置测试方法与措施催化剂性能考察、动力学测试区域、装置性能、实验技术、措施等实验设计、实验安排、数据分析动力学模型建立动力学模型筛选/推导参数优化估计动力学模型检验物理/化学准则检验统计检验应用检验27多相催化反应动力学建立步骤（1）对反应过程的认识（2）基本物料衡算关系（3）实验装置和分析方法（4）动力学图式的确定（5）反应条件的确定（6）实验设计（7）实验数据处理（8）动力学模型及参数估计（9）动力学模型检验282多相催化反应动力学基础理论2.1催化剂基本组成及其催化特征2.1.1催化剂分类：主要分为四类类别催化反应实例金属（导体）加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化）Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag金属氧化物或硫化物(半导体)氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢）NiO、ZnO、CuO、MnO2、Cr2O3、Bi2O3、MoO3、WS2酸、碱脱水、异构化、水解、聚合、裂解、烷基化Al2O3、SiO2、MgO、H2SO4、NaOH、H3PO4、分子筛过渡金属络合物加成、氧化、聚合PdCl2-CuCl2、TiCl3-Al(C2H5)329※良好的催化活性（尤指低温活性）※良好的选择性※较长的使用寿命※适宜的物理织构（Sg、Vg、孔径分布、活性组分分布、形状、尺寸）※较强的抗毒能力※较高的机械强度（不易磨损、破碎）2.1.2工业催化剂的使用要求30※催化剂定义—参与反应，但反应前后的组成和特性不变，对正逆反应均等倍加速或减速2.1.3工业催化剂的性质和特点※催化剂性能—直接性能（活性、选择性和稳定性）＋附加性能（强度、热稳定性和寿命等）31成本－效益首创性－知识产权能重现性重复性－每批催化剂性程度再生性能－恢复性能的量热性能－导热性、热容冷模实验－室温　　　玻璃珠冬天）水＋　　擦效应。例子：（摩（流化床或移动床中的机械强度－耐压、耐磨碎粒条片球：环　　压力降变化顺序为的径相等）各种形状引起　　条件下（含当量直等）－系统压力降，在同外观性能（形状、尺寸工业使用附加性能活性、选择性及稳定性义导出的基本性质）：直接性能（由催化剂定Cmo45~43)300~100(%20322.1.4催化剂组成及各组分的作用活性组分※金属类※半导体类※酸碱类※绝缘体类－IIIV、IVA和VA金属或非金属氧化物，卤化物等助催化剂（助剂）※1结构型助剂作用：增加主活性组分活性构造的稳定性和活性组分的比表面积33按作用机理分类：(A)分隔（离）活性组分细小微晶－高熔点、难还原的氧化物比较适宜(B)与活性组分作用生成高熔点的化合物或固（熔）体。如Fe3