物理化学第四章多组分系统热力学

§4.1引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。§4.1引言多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。§4.1引言混合物（mixture）4.2化学势•化学势的表示化学势的定义•多组分体系中的基本公式•化学势判据4.2.1化学势的定义上面所讨论的热力学系统均是纯物质单相系统，或者是多种物质组成不变的系统，该条件下，只需两个状态变量就可以确定系统的状态，但对于多种组分构成的系统，组分发生变化（如化学反应、物质相间迁移），其热力学性质就不是由两个变量决定，必须考虑变量和组成的关系。即：系统的热力学函数与系统中所有组分的物质的量n以及选为独立变量的两个强度性质有关。为何定义在多组分体系中含有k种物质，其物质的量分别为n1,n2,…,nk则G=f(T,P,n1,n2,…,nk),当体系发生微小状态变化时，其全微分为...2,...,,,21,...,,,1,...,,,...,,3132212dnnGdnnGdPPGdTTGdGkkkknnnPTnnnPTnnnTnnnPBBcnPTkBBnnnTnnnPdnnGdPPGdTTGdGckk)(,,1,...,,,...,,212式中下标nc表示除B物质的量有改变之外，其它所有物质的量都保持恒定4.2.1化学势的定义当组分组成和系统总量都保持不变时STGknnnP,...,,2VPGknnnT,...,,21)(,,BcnPTBBCnG化学势定义为：μB的物理意义：在T、P及B以外的各组分的量保持不变的条件下，系统的G随nB的变化率，为系统的强度性质4.2.1化学势的定义若系统为纯物质时，则：4.2.1化学势的定义mPTGnG,引入化学势后，热力学的基本方程变为KBBBdnVdPSdTdG1KBBBdnPdVTdSdU1KBBBdnVdPTdSdH1KBBBdnPdVSdTdA1适用于组成可变的封闭体系，和敞开体系4.2.1化学势的定义因此当有组成变化时，热力学的基本方程中多了KBBBdn1该项表明：组成变化对A、G、U、H有影响根据上面四个基本方程，对于U选取S、V、n1,n2,…,nk为独立变量，对于A、G、H选取相应的独立变量，在各不同条件下分别得μB的广义定义式B,,(cB)()cSVnBUn,,(cB)()cSpnBHn,,(cB)()cTVnBAn,,(cB)()cTpnBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。Bn4.2.2判断物质传递过程的方向和限度化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。相变是物质由一相向另一相的传递，化学反应可看成是反应物一侧向产物一侧的物质传递过程，在物质传递过程中，化学势是过程自发与平衡的判据。等温等压下KBBBdndG10dGiR自发过程=R平衡态01KBBBdniR自发过程=R平衡态化学势判据在等TP下，体系发生一个不可逆过程：封闭系：B（α）PT,B（β）dnB0＝B（-dnB）+BdnBｄＧ＝ｄＧα+ｄＧβ=（B-B）dnB等TP，不可逆过程：ｄＧ04.2.2判断物质传递过程的方向和限度化学势判据在相平衡中的应用BBdn0（B-B）dnB0B-B0BBB组分，α相PT,β相必有BB直到平衡：ｄＧ=0，=B说明：a）μB可判断物质转移的方向μB（高）→μB（低）化学势判据在相平衡中的应用B↓，B↑直到B=B平衡多组分相变化判据：μB是物质转移的推动力物质B总是自发地从化学势μB高的体系，向μB低的方向移动，直到B=B平衡等TP，W`=0，BBdn≤0b）多组分多相平衡条件：等TP，W`=0，B=B=B化学势判据在相平衡中的应用B↓，B↑直到B=B平衡多组分相变化判据：μB是物质转移的推动力物质B总是自发地从化学势μB高的体系，向μB低的方向移动，直到B=B平衡等TP，W`=0，BBdn≤0b）多组分多相平衡条件：等TP，W`=0，B=B=B化学势判据在相平衡中的应用BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddTpGn（）BB(dd)n等温、等压条件下，,BBB()(a)TpG当时：1molrm,BBB(b)TpG（）化学势判据在化学平衡中的应用0BB反应自发由左向右进行=化学平衡化学平衡和方向的判据理想气体化学势的表示000ln,),(PPRTPTPT这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。μ0(T、P0)为温度T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。理想气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律代入上式，得：BBpxpB*Bln),(xRTpT是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpT理想气体混合物中各组分化学势的表示)ln(),(),(000PPRTPTPTBBBBBBBxRTPPRTPTPTln)ln(),(),(000纯液体、纯固体化学势的表示应用相平衡条件，根据理想气体的化学势可导出液体或固体的化学势，对纯液体和固体，与其平衡的气相压力即为该液体在此温度下的饱和蒸气压),,(ln),,(),,(000TlBPPRTTgBTlBB),,(ln),,(),,(000TsBPPRTTsBTsBBPB*为纯液体的饱和蒸气压，在一定温度下为一定值，μ*为常数，表示纯液体的化学势或摩尔吉布斯函数当溶液与其饱和蒸气呈平衡，溶液中组分B的化学势必将与溶液上方平衡气相中B组分的化学势相等)ln(),(),,ln,(0PPRTgTxPTsBBBB在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度4.物质的量浓度4.质量分数§4.3稀溶液中的两个经验定律4.3.1溶液组成的表示方法1.物质的量分数(molefraction)BxBBdef(nxn总）溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。4.3.1溶液组成的表示方法2.质量摩尔浓度mB（molality）BBAdefnmm溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol4.3.1溶液组成的表示方法3.物质的量浓度cB（molarity）BdefBncV溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是，但常用单位是。3mmol3dmmol4.3.1溶液组成的表示方法4.质量分数wB（massfraction）)(BB总mmw溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。4.3.1溶液组成的表示方法4.3.2拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：Ax*Ap*AAAppx)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BAxx如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。§4.3稀溶液中的两个经验定律4.3.3亨利定律（Henry’sLaw）1804年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：xpkx/xxpk或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkmBpkmBcckp§4.3稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(4)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl4.3.3亨利定律（Henry’sLaw）§4.4理想液体混合物理想液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：0mixV(1)0mixH(2)0mixS(4)0mixG(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别BB*BBxkxppxxkp*B(1)式中不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用（2）式表示，（2）式中是标准态化学势。),(*BpTB()T$BBB()lnTRTx$由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。理想液体混合物中各组分的化学势B*BBln),(xRTpTBBBB()lndppTRTxVp$$或(1)(2)§4.4理想液体混合物§4.5理想稀溶液•稀溶液的定义•溶剂的化学势•溶质的化学势两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。4.5.1稀溶液的定义溶剂的化学势溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。**AAAA,ppxpAA*AAA*AAA()ln(/)=()ln(/)ln(,)=(,)lnTRTppTRTTpTpRpTxTxpR$$$$的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂的化学势，它不是标准态。*A(,)TpAA(1)x4.5.2稀溶液各组分的化学势溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：BBBBxmcpkxkmkcBBBBB*BB(1)(,)()ln(/)=()ln(/)ln=(,)lnxTpTRTppTRTkpRTTxxpRT$$$$溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是时的蒸气压。B1x是时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求或时，可以消去，不影响计算。*B(,)TpGB1x溶质的化学势BB**B=((,)=()lnln,)