F.A.Carey-最全最完备的高等有机化学习题-详细解答与分析-完美版

Chapter1EffectofSubstitutedinOrganicmolecule1.试判断下列各对基团，那一个具有强的－I效应（即强的吸电子诱导效应）：（1）－COOH,－COO－（2）CHNOCH3,CHNN(CH3)2CH3+（3）COCH3,CCH2CH3，（4）SO2H,SO3H（5）OCH3,SCH3（6）CHCHCH3,CCCH3（7）N(CH3)2,P(CH3)2（8）Si(CH3)3,Si(CH3)2CH3（9）N(CH3)3+,NH2（10）CN,CH2NH2（11）SiCH3,Cl（12）CCCH3,CHCHCH3（13）,（14）NO2,NO2（15）O2SCH3,O2SBr2.指出下列各对酸中哪一个酸性强（1）H3NCH2CH2COOH,HOCH2CH2COOH（2）HCCCOOH,H2CCHCOOH（3）C6H5COCH2COOH,C6H5CHOHCH2COOH（4）C4H9CHCOOCOOHn,CCCH3CH3CH3CH3COOHOOC（5）COOHOH，COOHOH（6）BrCH2CH2COOH，CH3CHBrCOOH（7）(H3C)2CH2CHCOOH，H2CCHCH2COOH（8）HCCCOOH，SCOOH（9）CH2(COOH)2，HOOCHCCOOCl（10）CH3OCH2CH2COOH，CH3SCH2CH2COOH（11）CH3SCH2COOH，CH3SO2COOH（12）OHCCOOH，COOHCHO（13）OHC(CH3)3(H3C)3C，OHC(CH3)3CH3(H3C)3C（14）H3COCOOH，OCH3COOH（15）C6H5CH2SeH，H3CSeH3.预料以下各对化合物，何者具有更强的酸性？（1）CH3NO2，(CH3)2CHNO2（2）CH2(SO2C6H5)2，CH2(SOC6H5)2（3）H3CCH(C6H5)2，(C6H5)2CHCH2C6H5（4）CH3COCH2COOCH3，CH3COCH2CONH2（5）CH3COCH2COCH2F，CH3COCHFCOCH3（6）NOCH3，NOH3C（7）SO2O2S，OO（8）NO2CH3CH3H3C，NO2CH3H3CCH3（9）CH3，CH3（10）CH(C6H5)2，CH(C6H5)2（11）(CH)3Se，(CH3)2O（12），4.解释以下现象：(1).杯烯(Calcene)的偶极距很大，=5.6D.(2).吡咯=1.80D，吡啶=2.25D，且极性相反，如图：NNH5.比较下列化合物的碱性的强弱：NN(CH3)2N(C2H5)2NH2N6.9，10-二氢蒽-1-羧酸（A）和9，10-乙撑蒽-1-羧酸（B）的酸性取决于8-位上取代基X的性质。XCOOHXCOOH（A）（B）XpKa(A)pKa(B)－H5.65.98－OCH3－6.15－Cl5.716.24－CO26.316.89（1）说明（A）、（B）中pKa值按H，OCH3，Cl和CO2依次排列（2）为什么（A）的酸性比对应的（B）酸大一些，（横看pKa（A）比pKa（B）小）。7.按Pka的大小排列下列化合物：(1).CH3CHCOOCH3CHCNH2NH3NH3O++-(2).NHHNONHHNOOOH2CCHCH2CHCH2(3).(4).CH3CCH2CH2CCH3CH3CCH2CCH2CH3CH3CCH2COCH2CH3OOOOOO(5).COOHCOOHOHCOOHHO(6).NH3NH3O2NNH3+++(7).CH2OHOHCH2COOHOHNO28.比较下列化合物的酸性大小：CH3CCH3CH3SCH3CH3NO2CH3CPhCH3CNOOOO9.按诱导效应的强弱次序排列下列基团：ORClSROR2NR3SR2TeR2AsR2++++10.指出下列分子中酸性最强的质子：CCHH3C(1).(2).(3).(4).NSCH3H3C+(5).HOOC(CH2)4CHCOOHNH3+OCOOC2H5CH3OOHHOCHOHOCH2OH11.以下化合物（I）、（II）、（III），均有偶极距，而化合物（III）的μ特别大，为什么？CC6H5C6H5C6H5C6H5（I）（II）（III）μ＝1.34Dμ＝1.0Dμ＝6.7D兴趣题：(1).下面哪个醌最易被还原，为什么？OOClClOOCH3H3COOCH3ClOO(2).下面各种醌化合物中，哪几个比对苯醌更易被还原？OOOOClClOOOH3COClClCH3H3COChapter2ConformationalAnalysis1.解释下列反应中何者为主要产物，为什么？CH2OOCH2CH3O2CCCH2CH2CH2OHOCO2CH3orOH-a).b).RCO3HOorONCH3+BH3H3CHNH3CHH3BH3C-+NH3CHH3CH3B-+c).orOCH3LiAlH4CH3OHHd).orCH3HHONOONOHHSCO2CH3RCO3HNOONOHHSCO2CH3O-+NOONOHHSCO2CH3O-+e).2.判断下列反应的ρ值，说明哪个ρ值适合哪个反应。ρ＝2.450.75-2.39-7.29（1）XHNO3H2SO4XO2N（2）SXSHX+H（3）XPOHOOHXPOHOOH+（4）N(CH3)3IXN(CH3)2X+CH3I3.回答下列问题：a).下列哪一个异构体更容易在醋酸中溶剂解？OSO2PhOSO2Phorb).哪一个化合物水解更快？OCH3ONO2OONO2orc).哪一个化合物更容易失乙氧基离子而芳香化？NO2NO2OEtNNO2NO2OEtN__ord).哪一个化合物更容易被铬酸氧化？HOOHor4.如果苯甲酸甲酯碱性皂化的ρ值的2.38，且在有利条件下，苯甲酸甲酸甲酯的皂化常是2×10-4L•mol-1•s-1试计算间硝基苯甲酸的水解常数。5.试计算对溴苯甲酰氯在水中溶剂解比对硝基苯甲酰氯快多少？XCOClXCOOHH2O+p-NO2已知X=Br,NO2,p-Br=0.78=0.23=-1.316.取代的氯化苄的水解反应：CH2ClCH2OHXXH2O+HCl得到两个ρ值，分别为ρ＋＝0.85和-0.87，试进行解释，并分别设计符合以上ρ＋值的反应历程7.XCHO+XCH2OHXCOOHOH2+（1）ρ＝＋0.63（2）当碱量不足时的反应速度在动力上为三线，当碱过量时为四级（3）±I效应均有利于反应（4）不受光和有机过氧化物的影响（5）所得苯甲醛中没有与碳原子相连的重氢（D）设计反应历程8.氯甲酸乙酯与取代苯胺反应按下式进行，Hammett图是在二段斜率的直线上，苯环上带推电子取代基在一条直线上，（ρ＝-5.5），而吸电子取代基在另外的线上（ρ＝-1.6）。试解释之。NH2XClCOOC2H5HNXCOHOC2H5ClNHCOOC2H5X+9.画出下列分子最稳定的构象。CO2CH3ClOOOOOCMe3OHCMe3OCH3CH3FFOCH3OCH3OHOCOEtH3CCOOH3CCOOBra).b).c).d).e).f).g).h).10.写出下列反应产物，并注明产物的立体化学。CH2RCO3Ha).b).ONaBH4c).CH3[H]Cat.d).KMnO4e).OLiAlH4Chapter3QuantitativeRelationshipinOrganicChemistryXCOCH3+Br2H+XCOCH2BrHBr+1.1).=-0.45;2).反应速率与[Br2]无关；3).X的ED加速反应；4).光和有机过氧化物不影响反应。试设计合理的反应机理并符合上述条件。CHOXCH2OHXCO2HX2.+OH-+1).=+0.63;2).[OH-]低时反应动力学为三级反应；3).[OH-]过量时为四级反应；4).正负I效应均有利于反应；5).如体系中加入D2O，产物中没有与炭原子相连的D。试设计反应机理。3.预料下列脂肪酸的酸性及反应常数大小(酸性指X=H时)。J.O.C.47,4985(1982).CO2HXXHO2CCO2HXIIIIIICCH3XO+PhCO3HH+k1CXOHCH3OOCPhOH+k2OCCH3XOPhCO2HH+4.++反应与＋相关，=-1.36。设计反应机理并指出哪一步为RDS(Rate-DeterminingStep)。Chapter4ReactionMechanism1.写出下面反应的动力学速率公式：CCHBrHBr+R3Nk1k-1CCBrHBr+R3NH+-CCBrHBr-k2HCCBr+Br-HCCBr+R3Nk3HCCNR3+Br-+1)该反应k1、k3、k-1k2tBuO2CNO2k1H2O,丙酮Me3C+O2CNO22)-+Me3C++H2Ok2Me3COH+H+andMe2C=CH2+H+Me3C+k32.利用同位素效应判断，下列反应是a,b两键同时分裂，还是先断a后断b键？OOOOOOOO+ab3.下列反应中B为中间产物：k1k2k3ABCk3的逆反应可忽略不计，对下面给出的几种可能的速率常数画出各自的能量反应进程关系图。并指出每一决速步骤的过渡态。a).k1及k2快，k3慢；b).k1慢，k2及k3快，但k2k3;c).k1及k3快，k2慢；d).k1慢，k2及k3快，但k2k3.4.预料下列反应可观察到的同位素效应(kH/kD2).CH3CH2CHCH2CH3EtOHH2OOSO2Ar**CH3CH2CHCH2CH3**+CH3CH2CHCH2CH3OH**+CH3CH2CHCH2CH3OEt**1)CH3CHCH3NO2**+OH-CH3CHCH3NO2**+H2O+2)3)CH3CH2CH(OEt)2H+fastCH3CH2CH-OEtOEtH+*CH3CH2CH=OEt+*slow4)PhLi+*HH*LiH*+PhH*5)H2C=CHCH2OCPh*SPhCSCH2CH=CH2*OC10056.Chapter5NucleophilicSubstitutionReaction1.Whichreactionineachpairwouldbeexpectedtobefaster?Why?Me2CHCH2ClMe2CHCH2IN3-MeOHMe2CHCH2N3+Cl-I-1).+2).Me2CHBrH2O(CH3)3COH(CH3)2CHOHHBrMe3CBr+3).CH3CH2CHCH2BrCH3CH2CH2CH2BrCN-CH3CH2CHCH2CNCH3CH2CH2CH2CNBr-CH3CH3++4).CH3CH2BrSH-CH3OHDMFCH3CH2SHBr-Me2CHNH3Br-++5).CH3CH2CH2BrNH3CH3OHCH3CH2CH2NH3Br-Me2CHBr+++6).CH3INaOHNaSHH2OCH3OHCH3SHNaI++7).CH3CH2BrSCN-EtOHCH3CH2SCNCH3CH2NCS+Br-+8).N3-PhS-(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SPh(CH3)2CHCH2N3+EtOH+Br-9).XHClorXClHXHOAcHOAcNaOAcendo-exo-10).CMe3OPNBMeOPNBH2OCH3COCH3Solvolysisor11).OTsOTsorH2OCH3COCH3Solvolysis12).OTsHTsOHOAcorSolvolysis2.Suggestreasonablemechanismforeachofthefollowingreactions.H2OMe2C(OCH3)CH2OBs(CH3)2CHCHO1.CH2OTsHOAcCH2OAcOAcOAc2.++CH3CH2SCHCH2OHHClCH3CH2SCH2CHClCH3CH33.C6H5COCH2SCH2C6H5NaOHC6H5COCHCH2C6H5CH3+SCH34.5.ClCH2OCH3CNNaCH2O